武美榮，魏智強(qiáng)，武曉娟，楊 華，姜金龍

(1蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院，蘭州 730050)

Zn1-xMnxS稀磁半導(dǎo)體的合成與光學(xué)性能

武美榮1,2，魏智強(qiáng)1,2，武曉娟1,2，楊 華2，姜金龍2

(1蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院，蘭州 730050)

通過水熱法制備不同摻雜濃度的Zn1-xMnxS(x=0.00,0.02,0.05,0.07)稀磁半導(dǎo)體材料，研究Mn2+摻雜濃度對ZnS納米棒微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。采用X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線能量色散分析譜儀(XEDS)和紫外可見吸收光譜(UV-vis)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：制備的所有樣品均具有結(jié)晶良好的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沒有雜峰出現(xiàn)，生成純相Zn1-xMnxS納米晶。樣品形貌為納米棒狀結(jié)構(gòu)，分散性良好。摻雜的Mn元素進(jìn)入到ZnS納米晶中，Mn2+替代了Zn2+，而且隨著Mn摻雜量的增加晶格常數(shù)減小。同時(shí) UV-vis光譜發(fā)現(xiàn)樣品的光學(xué)帶隙增大，發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象。

稀磁半導(dǎo)體；Zn1-xMnxS；水熱法；光學(xué)性能

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，納米材料表現(xiàn)出來的獨(dú)特物理和化學(xué)特性，為人們設(shè)計(jì)新的產(chǎn)品以及傳統(tǒng)產(chǎn)品的升級換代提供了良好機(jī)遇。稀磁半導(dǎo)體納米材料能夠同時(shí)利用電子的電荷和自旋特性，在自旋場效應(yīng)晶體管、邏輯器件、自旋極化發(fā)光二極管、磁感應(yīng)器、光隔離器、半導(dǎo)體激光器集成電路和量子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-7]。ZnS是一種典型的II-VI族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.66eV，自由激子結(jié)合能為3.8meV，具有良好的鐵磁、壓電、光電和光敏等特性[8-10]。最早人們通過控制制備工藝、改變摻雜元素種類以及摻雜量來調(diào)整ZnS的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到有效控制ZnS的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性能[11-15]。對于一維結(jié)構(gòu)的ZnS納米材料，相對于體相材料, 當(dāng)ZnS納米晶的顆粒尺寸小于激子玻爾半徑時(shí)，表現(xiàn)出的表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，使其具有獨(dú)特的發(fā)光性能和電磁性能，也對其摻雜后的物理性能影響非常明顯。而且隨著研究的進(jìn)一步深入，人們發(fā)現(xiàn)ZnS中的載流子、硫空位和鋅填隙等缺陷濃度與結(jié)晶質(zhì)量有關(guān)，通過摻雜其他元素作為受主或者施主來提供空穴或者電子載流子來改變載流子類型、濃度及局部的載流子狀況，合成摻雜均相的稀磁半導(dǎo)體，從而獲得良好的鐵磁穩(wěn)定性和發(fā)光特性等。盡管人們采用多種方法研究一維結(jié)構(gòu)的ZnS納米材料[16-21]，但是關(guān)于過渡簇金屬摻雜ZnS基稀磁半導(dǎo)體材料的研究報(bào)道較少。從實(shí)際應(yīng)用角度看，實(shí)現(xiàn)一種高效率、低成本一維結(jié)構(gòu)的過渡金屬摻雜ZnS納米稀磁半導(dǎo)體材料，滿足當(dāng)今高科技對結(jié)構(gòu)和功能材料的需求具有重要意義。水熱法作為一種制備納米材料的常規(guī)方法，具有成本低、效率高、污染小等特點(diǎn)，同時(shí)合成的產(chǎn)物粒度均勻、純度高、分散性好，且其粒度、形態(tài)和結(jié)構(gòu)便于控制[22-25]。

本工作利用水熱法成功合成了不同摻雜濃度的Zn1-xMnxS (x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07)稀磁半導(dǎo)體材料，研究不同摻雜濃度的Mn2+對ZnS納米棒微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，并通過X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線能量色散分析譜儀(XEDS)和紫外可見吸收光譜(UV-vis)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)試劑為醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)(天津市百世化工有限公司)、硫脲(NH2)2CS(煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)、醋酸錳(Mn(Ac)2)(天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2)(煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)、去離子水和無水乙醇(廣東光華科技股份有限公司)，以上原料均為分析純。水熱法制備樣品過程：根據(jù)Zn1-xMnxS (x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07)的化學(xué)配比，按金屬陽離子的摩爾比配制稱量原料，鋅源和硫源均采取1∶5摩爾比稱取一定量的醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)和硫脲(NH2)2CS，將其溶解在按照1∶1比例配置好的乙二胺和蒸餾水的混合溶劑中，然后加入按一定摻雜比例稱取的醋酸錳(Mn(Ac)2)，所得溶液在磁力攪拌器上進(jìn)行充分?jǐn)嚢柚镣耆芙狻嚢?h后，將所得混合溶液添加到100mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，填充比為80%。最后，封閉水熱反應(yīng)釜并將其放入恒溫干燥箱中，在200℃的恒定溫度下加熱12h，反應(yīng)完成后取出，自然冷卻至室溫。對所獲得的沉積物先后采用去離子水和無水乙醇多次反復(fù)交替洗滌，以剔除雜質(zhì)，并將沉淀物在60℃真空條件下進(jìn)行干燥，即可得到Zn1-xMnxS樣品。

1.2 樣品表征

樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)采用D/Max-2400X型射線衍射儀進(jìn)行分析，Cu靶Kα輻射，X射線波長為0.1541nm，電流為30mA，工作電壓為40kV，掃描速率為12(°)·min-1，步長為0.02°，掃描范圍為20°～80°；采用JEM-2010型高分辨透射電鏡分析樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為200kV，點(diǎn)分辨率為0.19nm；采用KEVEX型X射線能量色散分析譜儀(XEDS) 分析樣品的成分；采用紫外可見近紅外光譜儀(Lambed 950)測定樣品的吸收光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1 Zn1-xMnxS樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Zn1-xMnxS samples

利用水熱法制備的不同摻雜濃度的Zn1-xMnxS(x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07)樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可見，純ZnS樣品所對應(yīng)衍射峰的2θ角分別是26.91°, 28.50°, 30.53°, 39.61°, 47.56°, 51.78°, 55.50°, 56.39°和57.58°，這些峰與ZnS標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(36-1450)的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面的衍射峰位置基本一致，說明純ZnS樣品屬于六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mn摻雜ZnS時(shí)，所有衍射峰變得比較尖銳，(002)晶面的衍射強(qiáng)度最高，說明ZnS樣品將沿(002)晶面擇優(yōu)生長，而且(002)面衍射峰強(qiáng)度隨著樣品中Mn摻雜量的增加逐漸增強(qiáng)，半峰寬變窄。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，摻雜樣品并未觀測到有Mn及其他硫化物雜質(zhì)相的衍射峰,這表明樣品中沒有第二相存在或者是雜質(zhì)相的含量非常低，XRD 檢查不到，說明產(chǎn)物的純度比較高。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜元素Mn摩爾比的改變，并沒有引起ZnS晶體結(jié)構(gòu)的變化，這也說明Mn2+是以替代Zn2+的形式摻雜進(jìn)入到ZnS晶格中。明顯觀察到所有樣品的衍射峰低且寬，這是由于納米晶的粒徑太小造成的，同時(shí)也與納米晶的內(nèi)部缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān)。

根據(jù)晶體學(xué)公式(式(1))和布拉格方程(式(2))計(jì)算樣品的晶面間距和晶格常數(shù)。

(1)

2dhklsinθ=λ

(2)

式中：dhkl為晶面間距；hkl為晶面指數(shù)；θ為衍射角；λ=0.1541nm；a，c為晶格常數(shù)。不同摻雜濃度Zn1-xMnxS(x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07)樣品(002)面所對應(yīng)的X射線衍射峰2θ值、晶面間距(dhkl)和晶格常數(shù)(a，c)的測試結(jié)果如表1所示。可以看出，其皆呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。與純ZnS相比，摻雜樣品的2θ值向高角度方向偏移，而且隨著Mn2+摻雜濃度的增加，衍射峰位進(jìn)一步向高角度方向偏移，與之相對應(yīng)的晶面間距變小，晶格常數(shù)發(fā)生畸變，摻雜樣品的晶格常數(shù)相對于純ZnS樣品的晶格常數(shù)減小，表現(xiàn)為晶格收縮。因此，可以通過調(diào)節(jié)Mn2+的摻雜比例控制樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

摻雜ZnS樣品的衍射峰發(fā)生了偏移，表明摻雜后的ZnS沿著c軸存在內(nèi)應(yīng)力δ。內(nèi)應(yīng)力為：

(3)

式中：c0為完整塊體的晶格常數(shù)(0.6262nm)；c為所測樣品的晶格常數(shù)。若計(jì)算結(jié)果為負(fù)值，則c軸方向受到的拉伸為張應(yīng)力，反之為壓應(yīng)力。通過計(jì)算表明所有樣品所受的內(nèi)應(yīng)力均為壓應(yīng)力作用。這種現(xiàn)象可能是，Mn2+的半徑(0.091nm)大于Zn2+(0.074nm)的，所以當(dāng)Mn2+替代ZnS晶格中Zn2+的位置后，晶面間距會(huì)變小，晶格常數(shù)發(fā)生畸變，導(dǎo)致衍射角位置和衍射峰寬度發(fā)生相應(yīng)變化。晶格收縮主要是由于納米顆粒的體積小、表面原子占有率高、比表面積大、表面能高、表面張力大、表面具有懸空鍵和未飽和鍵的特殊電子結(jié)構(gòu)引起的。表1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明水熱法所制備的樣品中，摻雜離子已經(jīng)成功進(jìn)入ZnS晶格。Mn的摻雜比例會(huì)直接影響納米晶內(nèi)部替位受主、施主和缺位的比例，使得受氧吸附的程度不同，也會(huì)使晶界上聚集的雜質(zhì)含量有所差異，從而影響樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

表1 Mn摻雜ZnS樣品的XRD測試結(jié)果Table 1 XRD results of ZnS samples doping Mn

2.2 TEM分析

通過對純ZnS和Zn0.93Mn0.07S樣品的形貌進(jìn)行高分辨透射電鏡觀察，進(jìn)一步分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)(圖2)。圖2(a)為純ZnS樣品的HRTEM圖, 可以明顯看出樣品的表面比較光滑，形貌為一維納米棒狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)均勻筆直，分散性良好。納米棒的平均直徑約為15nm，長度在50～150nm之間，具有較高的長徑比。圖2(b)為Zn0.93Mn0.07S樣品典型的HRTEM顯微圖像，可見摻雜樣品與純ZnS納米棒具有相同的形態(tài)，摻雜后樣品的形貌也為一維納米棒狀結(jié)構(gòu)，邊緣光潔，晶化程度較高，直徑在20nm左右，長度主要分布在幾十納米至100nm。與純ZnS樣品相比，Mn摻雜樣品的形貌變得較短粗，長徑比變得更低。圖2(c)為Zn0.93Mn0.07S樣品局部(圖2(b)虛線框標(biāo)注區(qū)域)的高倍放大HRTEM圖像，顯現(xiàn)出樣品具有清晰、排列整齊的晶格條紋，無缺陷結(jié)構(gòu)，說明納米棒結(jié)晶化程度良好。通過計(jì)算得到晶面間距為0.311nm，與典型ZnS纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的(002)晶面基本對應(yīng)(ZnS標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS (36-1450)的2θ=28.50°，d=0.313nm)。說明ZnS納米棒沿著(002)晶面擇優(yōu)生長，這與XRD的結(jié)果相吻合。通過HRTEM分析得出，Mn的摻雜濃度改變了ZnS的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，這與XRD圖譜顯示的結(jié)果相一致，進(jìn)一步說明Mn2+進(jìn)入ZnS晶格中并取代了Zn2+的位置。圖2(d)是Zn0.93Mn0.07S樣品的選區(qū)電子衍射圖樣，可以發(fā)現(xiàn)一系列規(guī)則的不同直徑同心圓環(huán)。由于晶面存在無序態(tài)和晶粒之間取向隨機(jī)，導(dǎo)致衍射圖樣的中間呈現(xiàn)出明亮的大暈環(huán)，同時(shí)在中央大暈環(huán)的周圍出現(xiàn)了一系列規(guī)整的同心圓環(huán)，同心衍射圓環(huán)是由不同晶粒隨機(jī)取向的單晶衍射斑點(diǎn)疊加而成的，這說明樣品屬于多晶結(jié)構(gòu)。這些同心衍射圓環(huán)的晶面指數(shù)由內(nèi)到外分別依次對應(yīng)于(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面，表明采用本方法制備的樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與 XRD 分析結(jié)果一致。

圖2 ZnS(a)和Zn0.93Mn0.07S樣品(b),(c)的高分辨透射電鏡圖以及Zn0.93Mn0.07S樣品選區(qū)電子衍射圖(d)Fig.2 HRTEM images of ZnS(a)，Zn0.93Mn0.07S samples(b),(c),and SAED pattern of Zn0.93Mn0.07S samples(d)

2.3 XEDS分析

圖3 Zn0.93Mn0.07S樣品的XEDS分析Fig.3 XEDS analysis of Zn0.93Mn0.07S samples

為了確定所制樣品的組成元素，對Zn0.93Mn0.07S樣品進(jìn)行X射線能量色散分析，測試結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，樣品中除主要存在Zn和S元素的特征峰外，其次還有Mn，Cu，C，O和N元素的峰位。其中在2.4keV處出現(xiàn)了S的特征峰，在1，8.7keV和9.6keV處出現(xiàn)了Zn的特征峰，在0.8，5.9keV和6.5keV處發(fā)現(xiàn)Mn的特征峰，Zn和S來自于ZnS納米晶, Mn為摻雜離子。在 0.9,8.0keV和8.9keV處出現(xiàn)了Cu的特征峰，在樣品的XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)Cu的衍射峰，Cu元素來自于測試過程中承載樣品的微柵。C元素和O元素可能是用去離子水和無水乙醇對樣品進(jìn)行洗滌過程中引入的，N元素可能是因?yàn)橄礈觳粔驈氐讓?dǎo)致的。定量分析表明，Zn與S的原子比大約為41∶49，其中S稍有過量，過量部分的S應(yīng)該與摻雜Mn相結(jié)合，接近于ZnS的化學(xué)計(jì)量比。這也進(jìn)一步證明Mn2+成功摻雜了ZnS納米結(jié)構(gòu)，這與XRD分析結(jié)果一致。

2.4 UV-vis分析

圖4為Zn1-xMnxS (x=0.00,0.02,0.05,0.07)樣品的紫外-可見吸收光譜和(αhν)2與hν的關(guān)系曲線。由圖4(a)可知，不同濃度的Zn1-xMnxS樣品的紫外光吸收區(qū)主要由3部分組成，分別為200～300nm范圍的光強(qiáng)恒定的強(qiáng)吸收區(qū)，300～400nm范圍的光吸收躍遷區(qū)和400nm之后的光弱吸收區(qū)。可見隨著入射光波長的增加摻雜樣品的吸收呈減弱的趨勢，其原理可以根據(jù)公式Eg=hc/λ得到解釋，因?yàn)槟芰颗c波長呈反比關(guān)系，在光強(qiáng)恒定吸收區(qū)，入射光能量Eg≥hc/λ時(shí)，才能夠激發(fā)電子完成價(jià)帶至導(dǎo)帶的躍遷，使得樣品的紫外可見光吸收增強(qiáng)直至恒定。在光弱吸收區(qū)，Eg

(αhν)2=A(hν-Eg)

(4)

式中：hν是光子能量；A是常數(shù)。帶隙Eg是將(αhν)2與hν曲線的線性部分延長至α=0時(shí)，在hν軸上截距得到的。當(dāng)Mn摻雜濃度為0.00，0.02，0.05和0.07時(shí)，Zn1-xMnxS納米晶的禁帶寬度值分別為3.67，3.68，3.69eV和3.72eV?？梢钥闯觯S著摻雜濃度的增加，光學(xué)帶隙呈減小的趨勢，摻雜樣品發(fā)生了不同程度的藍(lán)移現(xiàn)象。未摻雜和Mn摻雜ZnS樣品帶隙中的微小變化表明,有半導(dǎo)體激發(fā)態(tài)和Mn2+的3d能級之間能量的直接轉(zhuǎn)移。這是由于，隨著Mn2+摻雜量的增加，能帶電子與主晶格Zn位的Mn2+d殼層局域電子之間的sp-d自旋交互作用。這也證明了主晶格中Zn2+被Mn2+取代，并且由于Mn2+的半徑大于Zn2+的，從而導(dǎo)致主晶格收縮，導(dǎo)帶電位變大，價(jià)帶電位變小，能帶增大。

圖4 Zn1-xMnxS樣品的紫外-可見吸收光譜(a)和 (αhν)2與hν關(guān)系曲線(b)Fig.4 UV-vis absorption spectra(a) and relationship curves of (αhν)2 versus hν(b) of Zn1-xMnxS samples

3 結(jié)論

(1)水熱法制備不同摻雜濃度的Zn1-xMnxS(x=0.00,0.02,0.05,0.07)稀磁半導(dǎo)體材料，樣品具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沒有雜相出現(xiàn)，形貌均為一維納米棒狀結(jié)構(gòu)，分散性良好。

(2)摻雜樣品中Mn2+替代了ZnS晶格中部分Zn2+的格點(diǎn)位置，隨著Mn摻雜量的增加，晶格常數(shù)發(fā)生畸變，晶格收縮。

(3)UV-vis光譜發(fā)現(xiàn)，摻雜樣品后的光學(xué)帶隙增大，發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，這主要是由量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)引起的，說明在ZnS稀磁半導(dǎo)體的光學(xué)改性方面Mn2+摻雜起到很重要的作用。

[1] WANG Y,HERRON N. Nanometer-sized semiconductor clusters: materials synthesis, quantum size effects, and photophysical properties[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1991,95(2):525-532.

[2] COLVIN V L,SCHLAMP M C,ALIVISATOS A P. Light-emitting diodes made from cadmium selenidenanocrystals and a semiconducting polymer[J]. Nature,1994,370(6488):354-357.

[3] BHARGAVA R N. Doped nanocrystalline materials-physics and applications[J]. Journal of Luminescence,1996,70(1):85-94.

[4] OHNO H,SHEN A,MATSUKURA F,et al. (Ga, Mn) As: a new diluted magnetic semiconductor based on GaAs [J]. Applied Physics Letters,1996,69(3):363-365.

[5] KITAGAWA H,SCHEETZ J P,FARMANA G. Comparison of complementary metal oxide semiconductor and charge-coupled device intraoral X-ray detectors using subjective image quality[J]. Dentomaxillofacial Radiology,2014,32(6):408-411.

[6] GELINAS S,RAO A,KUMAR A,et al. Ultrafast long-range charge separation in organic semiconductor photovoltaic diodes[J]. Science,2014,343(6170):512-516.

[7] UGEDA M M,BRADLEY A J,SHI S F,et al. Giant bandgap renormalization and excitonic effects in a monolayer transition metal dichalcogenide semiconductor [J]. Nature Materials,2014,13(12):1091-1095.

[8] HUANG J,YANG Y,XUE S,et al. Photoluminescence and electroluminescence of ZnS∶Cu nanocrystals in polymeric networks[J]. Applied Physics Letters,1997,70(18):2335-2337.

[9] KUMAR S,VERMA N K. Ferromagnetic and weak superparamagnetic like behavior of Ni-doped ZnS nanocrystals synthesizedby reflux method[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics,2014,25(2):1132-1137.

[10] SHI J,CUI H,LIANG Z,et al. The roles of defect states in photoelectric and photocatalytic processes for ZnxCd1-xS[J]. Energy & Environmental Science,2011,4(2):466-470.

[11] KANG T,SUNG J,SHIM W,et al. Synthesis and magnetic properties of single-crystalline Mn/Fe-doped and Co-doped ZnS nanowires and nanobelts[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(14):5352-5357.

[12] KARAR N,SINGH F,MEHTA B R. Structure and photoluminescence studies on ZnS∶Mn nanoparticles[J]. Journal of Applied Physics,2004,95(2):656-660.

[13] REDDY D A,LIU C,VIJAYALAKSHMI R P,et al. Structural, optical and magnetic properties of Zn0.97-xAlxCr0.03S nanoparticles[J]. Ceramics International,2014,40(1):1279-1288.

[14] WANG L,SUN Y,XIE X. Structural and optical properties of Cu-doped ZnS nanoparticles formed in chitosan/sodium alginate multilayer films[J]. Luminescence,2014,29(3):288-292.

[15] LAI C H,LU M Y,CHEN L J. Metal sulfide nanostructures: synthesis, properties and applications in energy conversion and storage[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22(1):19-30.

[16] LIU J Z,YAN P X,YUE G H,et al. Synthesis of doped ZnS one-dimensional nanostructuresviachemical vapor deposition[J]. Materials Letters,2006,60(29):3471-3476.

[17] KANG T,SUNG J,SHIM W,et al. Synthesis and magnetic properties of single-crystalline Mn/Fe-doped and Co-doped ZnS nanowires and nanobelts[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(14):5352-5357.

[18] YUAN H J,YAN X Q,ZHANG Z X,et al. Synthesis, optical, and magnetic properties of Zn1-xMnxS nanowires grown by thermal evaporation[J]. Journal of Crystal Growth,2004,271(3):403-408.

[19] BISWAS S,KAR S,CHAUDHURI S. Optical and magnetic properties of manganese-incorporated zinc sulfide nanorods synthesized by a solvothermal process[J]. The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(37):17526-17530.

[20] KUMAR S,VERMA N K. Effect of Ni-doping on optical and magnetic properties of solvothermally synthesized ZnS wurtzite nanorods[J]. Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2014,25(2):785-790.

[21] 陳娜,蘇革,柳偉,等. 錳摻雜氧化鎳薄膜的電沉積及性能[J]. 材料工程,2014,(11):67-72.

CHEN N,SU G,LIU W,et al. Electrodeposition and properties of Mn-doped NiO thin films[J]. Journal of Materials Engineering,2014,(11):67-72.

[22] BYRAPPA K,ADSCHIRI T. Hydrothermal technology for nano technology[J]. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials,2007,53(2):117-166.

[23] SALAVATI-NIASARI M,LOGHMAN-ESTARKI M R,DAVAR F. Controllable synthesis of wurtzite ZnS nanorods through simple hydrothermal method in the presence of thioglycolic acid[J]. Journal of Alloys and Compounds,2009,475(1):782-788.

[24] WANG L,DAI J,LIU X,et al. Morphology-controlling synthesis of ZnS through a hydrothermal/solvthermal method[J]. Ceramics International,2012,38(3):1873-1878.

[25] GUAN X H,QU P,GUAN X,et al. Hydrothermal synthesis of hierarchical CuS/ZnS nanocomposites and their photocatalytic and microwave absorption properties[J]. RSC Advances,2014,4(30):15579-15585.

[26] TAUC J,GRIGOROVICI R,VANCU A. Optical properties and electronic structure of amorphous germanium[J]. Physica Status Solidi(B),1966,15(2):627-637.

(本文責(zé)編：王 晶)

Synthesis and Optical Properties of Zn1-xMnxS Dilute Magnetic Semiconductors

WU Mei-rong1,2,WEI Zhi-qiang1,2,WU Xiao-juan1,2,YANG Hua2,JIANG Jin-long2

(1 State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China;2 School of Science,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

Diluted magnetic semiconductors Zn1-xMnxS with different consistency (x=0.00, 0.02, 0.05, 0.07) were synthesized by hydrothermal method, and the effects of doping concentration Mn2+on the microstructure and optical properties of ZnS nanorods were investigated. The crystal microstructure,morphology and optical properties of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), corresponding selected-area electron diffraction (SAED), X-ray energy dispersive spectrometry (XEDS) and ultraviolet-visible spectrophotometer(UV-vis).The results show that all samples synthesized by this method possess wurtzite structure with good crystallization, no other impurity phase appears and generates single-phase Zn1-xMnxS nanocrystalline. The morphology of the samples is nanorods and well disperses. The doping element of Mn enters into the ZnS nanocrystals, Mn2+replaces Zn2+, and the lattice constant decreases with the increase of Mn content. Meanwhile, the optical band gap increases and the blue shift occurs for the sample in the UV-vis spectra.

diluted magnetic semiconductor；Zn1-xMnxS；hydrothermal method；optical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001515

TB383

A

1001-4381(2017)07-0054-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51261015)；甘肅省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1308RJZA238)

2015-12-10；

2017-02-08

魏智強(qiáng)(1973-)，男，教授，博士，主要從事納米稀磁半導(dǎo)體材料的制備與性能表征方面的研究工作，聯(lián)系地址：蘭州理工大學(xué)理學(xué)院(730050)，E-mail:zqwei7411@163.com