蔡 浩，汪 靈，王 虹

[1.雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245；2.雙錢集團（江蘇）輪胎有限公司，江蘇 如皋 226500]

硫化工藝是輪胎橡膠制品生產過程最關鍵的工序之一，其決定性的三要素為硫化溫度、硫化時間和硫化壓力，其中硫化溫度對橡膠制品的性能影響最大。李鑫等[1-3]研究了硫化溫度對天然橡膠（NR）物理化學交聯(lián)網絡和物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)高溫硫化相對于低溫硫化不利于物理化學交聯(lián)網絡的形成，對物理性能影響也較大。

在硫化過程中，理論上輪胎各部位均應達到各自理論正硫化的理想狀態(tài)，但實際上因輪胎各部位厚薄不均和材料配方差異等因素，導致輪胎各部位的正硫化時間不一致，故輪胎各部位不能同時達到工藝正硫化，于是存在有些部位欠硫或過硫的情況，因此為了使輪胎綜合性能達到最優(yōu)，盡量使輪胎各部件都處在其硫化曲線理論正硫化的平臺區(qū)內。

本工作選取不同硫化溫度對應的正硫化時間和硫化返原時間進行硫化，研究其對胎面膠性能的影響，以期為實現(xiàn)硫化工藝對輪胎胎面膠性能提升提供依據(jù)和參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國產品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產品；沉淀法白炭黑，牌號175Gr，確成硅化學股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N234 42，白炭黑 8，氧化鋅3，硬脂酸 2，防老劑4020 2，高溫蠟 1.2，防焦劑 0.2，硫黃 1.1，促進劑NS 1.5。

1.3 主要設備和儀器

低溫一次法煉膠系統(tǒng)，軟控股份有限公司產品；XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產品；XLB-Q型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；H10KS型電子拉力機，英國Hounsfield公司產品；GT-RH2000型壓縮生熱試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；LAT-100型磨耗試驗機，荷蘭VMI公司產品。

1.4 試樣制備

膠料在低溫一次法煉膠系統(tǒng)上按常規(guī)工藝進行混煉，待混煉均勻后在開煉機上薄通下片備用。膠料在橡膠加工分析儀上測定不同溫度下的硫化曲線，確定不同試樣的硫化溫度和時間，并在平板硫化機上硫化。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

采用橡膠加工分析儀測試膠料的硫化特性，所得不同溫度下膠料的硫化曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著硫化溫度的降低，硫化速率減緩，焦燒時間和達到正硫化的時間延長，膠料出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象的時間越晚。為更加詳細直觀地了解硫化溫度對膠料硫化過程的影響，從圖1硫化曲線上讀取了相關特征點參數(shù)列入表1。

圖1 不同溫度下膠料的硫化曲線

從表1可以看出，隨著硫化溫度的逐步下降，F(xiàn)max和Fmax－FL整體上呈現(xiàn)上升趨勢，在135 ℃左右兩值上升加快主要是因為：在硫化過程中同時存在交聯(lián)網絡不斷地形成、重排和化學弱鍵的熱降解反應，低溫硫化時，膠料中形成的交聯(lián)鍵熱穩(wěn)性較高，不易發(fā)生硫鍵的斷裂，因此低溫下橡膠模量上升和低溫中膠料中形成的交聯(lián)鍵數(shù)量較多[1]。有研究表明Fmax－FL通常與交聯(lián)密度呈線性關系[4]，這也是高溫硫化相對于低溫硫化時容易發(fā)生硫化返原的原因。隨著硫化溫度降低，t90和r99逐步延長，說明隨著溫度降低，達到相同的硫化程度所需時間越來越長。對于t90，溫度每降低10 ℃，硫化時間延長1倍左右，符合Arrhenius方程的規(guī)律。

表1 硫化特性參數(shù)

根據(jù)橡膠加工分析儀測試的數(shù)據(jù)，確定各試樣的硫化溫度和時間，其中A，C，E，G，I，K和M取t90硫化，B，D，F(xiàn)，H，J和L取r99硫化（時間因素，未考慮N），具體參數(shù)見表2。

表2 各試樣的硫化溫度和硫化時間參數(shù)

2.2 物理性能

硫化溫度和時間對胎面膠物理性能的影響如圖2—5所示。

從圖2和3可以看出：隨著硫化溫度降低，10%定伸應力和300%定伸應力整體上均表現(xiàn)出相同的上升趨勢；當硫化時間為t90時，隨著硫化溫度降低和硫化時間延長，定伸應力在135 ℃之前變化不大，當溫度達到135 ℃時上升趨勢明顯加快，之后又趨于平緩，這與硫化特性測試的轉矩值變化趨勢一致；當硫化時間為r99時，雖然整體趨勢相當，但是上升變化趨勢沒t90試樣明顯，且低于130 ℃時定伸應力反而下降。分析認為，硫化膠的物理性能通常與交聯(lián)密度和填料網絡變化有關，隨著硫化溫度降低，交聯(lián)密度增大，橡膠分子鏈的運動受到越來越多的限制，從而產生變形所需的力隨之增大，因而定伸應力會隨溫度降低而增大[5]，但是達到一定值后，受到填料網絡變化的影響，定伸應力趨于平緩可能會出現(xiàn)一定的減小[2]。

圖2 硫化時間為t90的胎面膠定伸應力隨硫化溫度的變化

從圖4和5可以看出，當硫化時間分別為t90和r99時，拉伸強度和撕裂強度都隨著硫化溫度的降低先增大到一個極值后再減小，拉伸強度出現(xiàn)的最高值在130 ℃左右，而撕裂強度的最高值出現(xiàn)在140 ℃左右，拉伸強度出現(xiàn)的峰值在撕裂強度峰值之后。分析認為，拉伸強度不僅與交聯(lián)密度有關，還與分子鏈的取向、運動和結晶等有關，過高的交聯(lián)密度會妨礙分子鏈的誘導取向結晶，從而使拉伸強度降低，因此拉伸強度在130 ℃達到最高值后隨著硫化溫度降低反而減小[3]；硫化膠的撕裂強度對填料的分散程度較為敏感，因此除了交聯(lián)密度的影響之外，還與硫化膠內部填料分散性有關，因而撕裂強度出現(xiàn)的最高值不與拉伸強度出現(xiàn)的最高值一致，一般出現(xiàn)在硫化溫度較高、交聯(lián)密度相對較低的位置。

圖4 硫化時間為t90的胎面膠拉伸強度和撕裂強度隨硫化溫度的變化

圖3 硫化時間為r99的胎面膠定伸應力隨硫化溫度的變化

2.3 耐磨性能

圖5 硫化時間為r99的胎面膠拉伸強度和撕裂強度隨硫化溫度的變化

耐磨性能表征硫化膠抵抗摩擦力作用下因表面磨損而使材料損耗的能力，是與橡膠制品使用壽命密切相關的物理性能。橡膠的磨耗過程是一個復雜的過程，對其影響的關鍵性因素很多。崔春等[6]認為隨著硫化膠的交聯(lián)密度增大，磨耗量逐步減??；孫舉濤等[7]認為丁苯橡膠的磨耗體積與硬度和回彈值的乘積呈現(xiàn)出很好的線性關系。研究表明，在相同硫化溫度下，硫化時間為t100的交聯(lián)密度最大，但與t90相差不大。當硫化時間超過t100時，交聯(lián)密度開始快速減小，特別當配方中含有白炭黑時，因為白炭黑表面活性較大，會吸附部分抗硫化返原劑，導致隨著硫化時間的延長，硫化返原現(xiàn)象更易出現(xiàn)，交聯(lián)密度減小趨勢更明顯；另外在硫化溫度一致的條件下，從t90開始隨著硫化時間的延長，硬度也會出現(xiàn)逐漸增大的趨勢[8]。

硫化溫度和時間對胎面膠耐磨性能的影響如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著硫化溫度的降低和硫化時間的延長，胎面膠的磨耗量呈逐步減小、耐磨性能逐步提高的趨勢，t90試樣與r99試樣耐磨性能變化趨勢整體上一致，只是r99試樣在135 ℃左右磨耗量呈增大趨勢，同時還可以看出t90試樣的耐磨性能整體上優(yōu)于r99試樣。

圖6 硫化溫度和時間對胎面膠耐磨性能的影響

2.4 壓縮溫升

試樣B，D，F(xiàn)，H，J和L的壓縮溫升分別為25.8，25.9，26.1，25.4，25.3和24.1 ℃?？梢钥闯?，在135 ℃之前隨著硫化溫度的降低和硫化時間的延長，壓縮疲勞溫升稍微有所提高，但在到達135 ℃左右時溫升開始下降。分析認為，一般硫化溫度降低會使交聯(lián)密度增大，從而使硫化膠的模量增大，形變量減小，在周期性應力作用下，填料網絡的破壞和重建過程中產生的滯后損失和橡膠分子鏈之間的內摩擦減小，因此壓縮溫升降低，生熱性能得到提高[9]。

3 結論

（1）隨著硫化溫度降低，F(xiàn)max和Fmax－FL整體呈現(xiàn)出增大趨勢，在135 ℃左右兩值增大趨勢加快。

（2）隨著硫化溫度降低和時間延長，定伸應力整體表現(xiàn)出增大趨勢，當溫度達到135 ℃時增大趨勢明顯加快；拉伸強度和撕裂強度先增大到一個極值然后減小，拉伸強度出現(xiàn)的最高值在130 ℃左右，撕裂強度的最高值出現(xiàn)在140 ℃左右。

（3）隨著硫化溫度降低和時間延長，耐磨性能逐步提高，硫化時間為t90的試樣整體上的耐磨性能優(yōu)于r99的試樣；壓縮疲勞溫升從135 ℃開始逐步降低，生熱性能提高。