柯 翔，肖仁貴，廖 霞,，楊 睿，趙 曼

（貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

·綜 述·

磷酸鐵正極材料的研究進(jìn)展

柯 翔1，肖仁貴1，廖 霞1,2，楊 睿2，趙 曼2

（貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

從磷酸鐵（FePO4）的晶體結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理出發(fā)，綜述了不同結(jié)構(gòu)的磷酸鐵的電化學(xué)性能差異，并對其充放電機(jī)理進(jìn)行了分析。敘述了不同制備方法得到FePO4的電化學(xué)性能，并對制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對比。同時(shí)，論述了改性手段對FePO4電化學(xué)性能的影響，并對FePO4作為鋰離子電池正極材料的未來發(fā)展方向作出了展望。

磷酸鐵；晶體結(jié)構(gòu)；綜述；充放電機(jī)理；正極材料；制備；改性

隨著全球能源危機(jī)和氣候變暖，有限的能源資源和嚴(yán)重的環(huán)境污染使我們迫切需要利用可再生能源（如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等等）。但由于這些可再生能源是不連續(xù)的，所以需要設(shè)計(jì)相應(yīng)的儲能材料，使之變成可持續(xù)供人類利用的能源。相對于燃料電池和電容器，鋰離子電池因其具有能量密度高、循環(huán)壽命長、充放電過程無記憶性、工作電壓相對穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以作為儲能的首選材料而得到廣泛應(yīng)用。鋰電池主要由正極、隔膜、負(fù)極及外殼組成。目前，負(fù)極材料金屬鋰的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過正極材料，一般情況下正極材料的性能決定了鋰電池的整體性能。傳統(tǒng)的正極材料物質(zhì)很多，主要有 LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4及 FePO4等。層狀 LiCoO2是目前使用最為廣泛的正極材料，但其存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、價(jià)格昂貴、對環(huán)境污染且Co有毒等負(fù)面問題；LiNiO2與LiCoO2結(jié)構(gòu)相似，雖然其理論比容量高，無污染，但充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，安全系數(shù)小，循環(huán)性能差[1]；而 LiMn2O4雖然具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但在充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，比容量會隨著循環(huán)的進(jìn)行而衰減[2]。

相比于上述正極材料，F(xiàn)ePO4因具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在被認(rèn)為是鋰離子動力電池的理想正極材料，但由于其存在導(dǎo)電率低和鋰離子擴(kuò)散慢等缺點(diǎn)，制約它的實(shí)際應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn)，提升其電化學(xué)性能，研究者多通過離子摻雜、表面包覆、合成納米級別材料、合成多孔材料等手段來改善其導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速度，提高 FePO4作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池行業(yè)的巨大潛力。本文通過對比不同結(jié)構(gòu)的磷酸鐵的電化學(xué)性能，分析了其充放電過程，對FePO4正極材料的制備方法及改性手段進(jìn)行了相關(guān)論述。

1 磷酸鐵的結(jié)構(gòu)及充放電原理

1.1 FePO4的晶型結(jié)構(gòu)

FePO4主要有三種結(jié)構(gòu)，分別是無定形結(jié)構(gòu)、α-石英型結(jié)構(gòu)、異磷鐵錳礦型結(jié)構(gòu)。在這三種結(jié)構(gòu)中，無定形結(jié)構(gòu)和異磷鐵錳礦結(jié)構(gòu)屬于亞穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)。在700 ℃下無定形和異磷鐵錳礦結(jié)構(gòu)不可逆地轉(zhuǎn)化為 α-石英型結(jié)構(gòu)，α-石英型結(jié)構(gòu)屬于穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)。在以上結(jié)構(gòu)中，無定形結(jié)構(gòu)和異磷鐵錳礦結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能強(qiáng)于α-石英型結(jié)構(gòu)。

在鋰離子電池中，正極 FePO4放電后形成橄欖石型 LiFePO4，隨著充放電過程循環(huán)進(jìn)行，電池中FePO4以FePO4和LiFePO4兩相形式存在。表1列出了不同結(jié)構(gòu)FePO4的性能參數(shù)。

表1 不同結(jié)構(gòu)FePO4性能參數(shù)[3-7]Tab.1 Performance parameters of FePO4with different structures[3-7]

1.2 FePO4的充放電機(jī)理

FePO4的嵌鋰反應(yīng)是兩相反應(yīng)，充放電反應(yīng)如式(1)和(2)所示：

放電反應(yīng)：

充電反應(yīng)：

FePO4和LiFePO4的結(jié)構(gòu)相似，體積接近。FePO4嵌鋰后體積增加6.8%，密度增大2.59%，充放電過程中體積變化非常小，始終保持首次放電時(shí)的結(jié)構(gòu)，這使得電極具有良好的循環(huán)性能和安全性。

磷酸鐵的充放電機(jī)理模型主要有以下兩種：

（1）1997年P(guān)adhi等[8]提出的LiFePO4充放電的收縮核模型。如圖 1(a)所示，此模型指出在放電過程中LiFePO4相自外向內(nèi)徑向收縮，F(xiàn)ePO4相由于鋰離子的嵌入而逐漸減小，最終 FePO4相全部轉(zhuǎn)化為LiFePO4。在充電過程中，由于LiFePO4相中鋰離子的脫出，F(xiàn)ePO4自內(nèi)向外徑向擴(kuò)張，最終完全轉(zhuǎn)化為 FePO4，在實(shí)際的充放電過程中，由于充放電的不完全，在電極內(nèi)部兩相始終共存。

（2）Andersson等[9]利用原位穆斯堡爾譜研究了LiFePO4的充放電過程，他們提出的兩種機(jī)理模型。如圖 1(b)和圖 1(c)所示，圖 1(b)為 Mosaic模型。Mosaic模型則認(rèn)為，嵌脫鋰會在LiFePO4顆粒中的許多區(qū)域進(jìn)行，這些區(qū)域都有可能存在非活性的部分。圖1(c)為Radial模型。Radial模型中，當(dāng)LiFePO4充電時(shí)，粒子外部首先轉(zhuǎn)化為FePO4，F(xiàn)ePO4/LiFePO4界面自外向內(nèi)移動，在這個(gè)過程中，鋰離子和電子必須在新生成的FePO4中傳輸[9]。

圖1 磷酸鐵的充放電機(jī)理模型Fig.1 Charge and discharge mechanism model of iron phosphate

2 FePO4 的制備方法

2.1 固相合成法

固相合成法是以固體反應(yīng)物作為原料，在一定溫度下混合均勻的反應(yīng)物，再經(jīng)過高溫反應(yīng)得到產(chǎn)物。Okada等[10]以Fe為鐵源、P2O5為磷源合成了無定形的FePO4。直接作為電極材料時(shí)，在10-4A/cm2的電流密度下首次充放電的比容量為125 mAh/g，10次循環(huán)后容量保持不變。經(jīng) 500 ℃處理后的 FePO4依然是無定形結(jié)構(gòu)，但在相同電流密度下首次充放電比容量提高至153 mAh/g。第2次放電時(shí)比容量降低至142 mAh/g，之后循環(huán)10次容量保持不變。原因是經(jīng) 500 ℃處理后，F(xiàn)ePO4完全脫除結(jié)晶水，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化，使FePO4的電化學(xué)活性增強(qiáng)，根據(jù)Andersson等[9]研究表明，高溫處理可以減少正極中的非活性的FePO4比例，提高材料的整體性能。此方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，可快速實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是耗能、耗時(shí)、粒度分布不均勻、反應(yīng)條件難控制。

2.2 水熱法

水熱法是在高溫高壓條件下，在水蒸氣或水相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的總稱。因?yàn)榉磻?yīng)在封閉容器中進(jìn)行，與固相法相比反應(yīng)溫度相對較低，屬于均相反應(yīng)，該法制備的產(chǎn)品粒徑小且分布均勻。Song等[3]用FeCl2、LiCl、H3PO4為原料，以HCl調(diào)節(jié)pH值，通過控制反應(yīng)時(shí)間可得到單斜和正交晶系的FePO4。而且時(shí)間對產(chǎn)物的晶系具有選擇性，在較短的反應(yīng)時(shí)間下，產(chǎn)物為正交晶系和單斜晶系結(jié)構(gòu)的混合，若反應(yīng)時(shí)間增加到一定程度，產(chǎn)物只有單斜晶系。在 0.2×10-3A/cm2的電流密度下正交晶系首次充放電比容量為84 mAh/g，單斜晶系的首次充放電比容量為45 mAh/g，單斜晶系的電化學(xué)活性要低于正交晶系。Kandori等[11]通過嚴(yán)格控制反應(yīng)物 Fe(ClO4)3和H3PO4的濃度，水熱反應(yīng)16 h得到球形FePO4，得到的球形顆粒是由尺寸更小的顆粒團(tuán)聚堆積而成。若目標(biāo)產(chǎn)品為粒徑小的球形顆粒，可以通過增加反應(yīng)物濃度和縮短陳化時(shí)間來完成，目的是在作為正極材料時(shí)在同等尺寸下有更大的比表面積。但水熱法反應(yīng)時(shí)間較長，反應(yīng)條件難以控制，制約了其進(jìn)一步發(fā)展。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法就是用高活性組分的化合物作為前驅(qū)體，在液相條件下將原料混合均勻，在此體系中反應(yīng)物進(jìn)行水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)，形成透明穩(wěn)定的溶膠體系，溶膠陳化后得到凝膠，再經(jīng)干燥、固化等過程得到產(chǎn)物。Kahoul等[12]將己二醇在90 ℃處理30 min后加入等摩爾的Fe(NO3)3和(NH4)H2PO4加熱到 140 ℃進(jìn)行反應(yīng)，得到凝膠，干燥和熱處理后得到粒徑分布均勻的 FePO4。與其他溫度處理相比較，經(jīng)400 ℃處理后得到的FePO4的電性能最為優(yōu)異，其比表面積為28 m2/g，組裝為電池后其內(nèi)阻也最小。電化學(xué)測試表明，在30 mA/g的電流密度下首次充放電的比容量為132 mAh/g。Lu等[13]以4，4-甲酸基-二苯酯基磷酸(HOPO(OC6H4COOH)2)為有機(jī)磷配體，F(xiàn)e(NO3)3為鐵源，反應(yīng)制得粒徑均勻的FePO4，經(jīng)380 ℃處理后進(jìn)行電化學(xué)測試，得到首次充放電比容量為146 mAh/g。此法所得產(chǎn)品粒徑小且分布均勻，但其制備工藝復(fù)雜，所需時(shí)間長。

2.4 模板法

模板法分為化學(xué)模板法和生物模板法?；瘜W(xué)模板法是溶膠凝膠法的進(jìn)一步發(fā)展，通過不同的模板劑可以得到不同形貌的材料；Shi等[14]用EO20-PO70-EO20為模板劑以 OP(OC2H5)3和FeCl3·6H2O為原料，以 C2H5OH為分散劑，制得粒徑為15 nm的FePO4。所得產(chǎn)品經(jīng)400 ℃處理后，電化學(xué)性能測試表明，在0.1C首次充放電比容量為135 mAh/g；該課題組[15]改進(jìn)此法制備出FePO4，充放電測試表明，在0.1C下首次充放電比容量提高至159 mAh/g。Cui等[16]用聚苯乙烯為模板成功制備出粒徑為250 nm的FePO4，產(chǎn)品經(jīng)400 ℃處理后再進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，在 0.05C首次充放電比容量為 110 mAh/g。Cai等[17]以三辛基氧膦(TOPO)為模板劑，先把鐵源制成 Fe2O3納米管，并讓其均勻分布在TOPO內(nèi)，在308 ℃條件下反應(yīng)50 min制得 FePO4，經(jīng)電化學(xué)性能測試表明，在 0.1C首次充放電比容量為160.5 mAh/g。

生物模板法是以微生物為模板，通過控制微生物代謝條件制備出所需產(chǎn)品，Zhou等[18]以Na2HPO4為磷源，酵母細(xì)胞為模板，成功合成了FePO4/C復(fù)合材料，該材料具有良好的電化學(xué)活性。Lee等[19]報(bào)道了用多肽病毒基因構(gòu)建高功率鋰離子電池的研究成果，在多功能病毒M13上構(gòu)建兩個(gè)基因體系，以其中的一個(gè)蛋白質(zhì)基(pⅧ)為模板合成了 α-FePO4納米線，另一個(gè)蛋白質(zhì)基因(pⅢ)則具有分子識別能力，能夠與單壁碳納米管(SWNT)結(jié)合，從而成功制備了α-FePO4/WNT納米復(fù)合物，在0.1C下，首次放電比容量達(dá)到170 mAh/g。Guo等[20]以DNA為模板成功合成雙臂碳納米管/FePO4復(fù)合材料(FePO4-DNA@DWNT)，在0.1C下，首次充放電比容量為 174 mAh/g。模板法制備的產(chǎn)品具有粒徑可控，粒徑分布均勻，但其制備過程復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

2.5 超聲化學(xué)法

超聲化學(xué)法是利用超聲能量加速和控制化學(xué)反應(yīng)的方法。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于能改變反應(yīng)體系的條件和提高反應(yīng)產(chǎn)率。Okawa等[21]以(NH4)H2PO4和FeSO4·7H2O為原料，在攪拌速率為100 r/min，超聲功率為200 W的條件下反應(yīng)制備得到FePO4。經(jīng)電化學(xué)性能測試表明，在0.2C下，首次充放電比容量為100 mAh/g。在制備過程中無需加入氧化劑，反應(yīng)時(shí)間短，比表面積大于40 m2/g，從制備方法的角度來看此法較為簡單，反應(yīng)時(shí)間短，超聲功率和攪拌速度都可控。但缺點(diǎn)就是容易產(chǎn)生副反應(yīng)，條件不好控制且設(shè)備成本高。

2.6 均相沉淀法

均相沉淀法是以可溶性鹽為原料，通過調(diào)節(jié)溶液的 pH 值產(chǎn)生沉淀。Xu等[22]以 Fe(NO3)3和HOPO(OC6H4COOH)2為原料，制得 FePO4，經(jīng) 380 ℃處理后，經(jīng)電化學(xué)性能測試表明首次充放電比容量為 146 mAh/g；Zhang 等[23]以 Fe(NO3)3·9H2O 和NH4H2PO4為原料制得納米級 FePO4，在 0.1C下，首次充放電的比容量為142.3 mAh/g。此法所需設(shè)備簡單，但在實(shí)際操作過程中pH難控，難以控制產(chǎn)品的粒徑。

2.7 離子交換脫鋰法

脫鋰法是先制備出LiFePO4，然后通過離子交換脫去 Li+制得 FePO4。Marx等[24]通過水熱法制備出LiFePO4(OH)，然后通過 Li+/H+交換獲得 FePO4，在0.02C下首次充放電比容量為125 mAh/g。該課題組[25]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，制備出 FePO4，通過熱處理后經(jīng)電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，在 0.02C下首次放電比容量為 173 mAh/g，循環(huán)容量保持在 120 mAh/g。此方法能制備出高純度的FePO4，但是合成工藝復(fù)雜。

2.8 空氣氧化法

空氣氧化法又叫空氣濕式氧化法，一般指的是在溶液中，高溫（150～350 ℃）高壓（5～20 MPa)條件下，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化溶液中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物的一種處理方法，反應(yīng)的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。劉烺等[26]采用空氣氧化法，分別以FeSO4·7H2O和H3PO4作為鐵源和磷源，用氨水調(diào)控溶液的 pH，制備FePO4·2H2O，并在空氣氣氛下熱處理后得到不含結(jié)晶水的FePO4粉體，采用X射線衍射、掃描電鏡、元素含量分析等對合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)原料中鐵、磷元素物質(zhì)的量比為1:2，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，成功制備出晶型完整、類球形、尺寸均一、粒徑為1 μm左右的純FePO4·2H2O，520 ℃熱處理后得到 FePO4。其他反應(yīng)條件下所得的產(chǎn)物均含有雜質(zhì)，后續(xù)隨著表面活性劑聚乙二醇的加入，有效抑制了產(chǎn)物顆粒晶體的長大，改善了顆粒的團(tuán)聚程度，得到分散均勻的橢球形 FePO4顆粒，粒徑為0.5～1 μm。此法制備的產(chǎn)物純度高，且粒度可控，但生產(chǎn)成本高。

2.9 小結(jié)

表2總結(jié)了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。通過對以上方法制備出的磷酸鐵的形貌粒度以及電化學(xué)性能差異的比較發(fā)現(xiàn)，溫度處理對材料的性能影響是至關(guān)重要的，制備方法主要影響材料的微觀結(jié)構(gòu)和粒度，Okada等[10]通過固相法制備出粒度為2 μm左右的顆粒。劉烺等[26]利用空氣氧化法制備出粒徑為 1 μm左右顆粒。Shi等[14]利用模板法制備出粒度為15 nm的顆粒。而高溫處理，從一定程度上改變了材料的微觀結(jié)構(gòu)。但由于制備方法的差異，各種制備方法得到產(chǎn)品的處理溫度有差異，但都是保證其晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生轉(zhuǎn)變的前提下處理。高溫處理的目的是(1)除去材料的結(jié)晶水和自由水；(2)激發(fā)材料的活性，增加材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。在現(xiàn)有的制備方法中，模板法在控制粒徑方面有較大優(yōu)勢，通過傳統(tǒng)模板法制備的 FePO4顆粒直徑小，電化學(xué)性能優(yōu)異。生物模板法作為一種新興的模板法，這種方法以微生物作為模板，在粒徑控制方面比傳統(tǒng)方法更好，且粒度分布均勻，電化學(xué)性能比傳統(tǒng)制備方法更好。模板法制備材料的優(yōu)點(diǎn)在于粒徑可控，可制備多孔材料和球形材料。

表2 不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.2 The advantages and disadvantages of different preparation methods

3 FePO4 的改性

由于純的 FePO4電導(dǎo)率極低以及鋰離子在充放電過程中擴(kuò)散速率慢，制約了它的實(shí)際運(yùn)用。所以它在作為電極材料使用時(shí)必須對其進(jìn)行改性，提高它的電化學(xué)性能。目前，對 FePO4的性能改性，一為物理方法，具體方法是在 FePO4顆粒表面覆蓋一層導(dǎo)電性能極好的物質(zhì)增加它的導(dǎo)電性；二是化學(xué)方法，具體方法是通過金屬離子或非金屬離子的一元或多元摻雜改變 FePO4晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生晶格缺陷，增加導(dǎo)電性；三是控制產(chǎn)物尺寸和形貌，即是制備納米級的顆粒或者制備多孔材料，納米級的顆粒尺寸縮短了鋰離子在充放電過程中的擴(kuò)散路徑，多孔材料的豐富孔道不僅有利于鋰離子的大量儲存，而且降低鋰離子在充放電過程中的擴(kuò)散阻力，從而增加材料的導(dǎo)電性。

3.1 包覆改性

Kim 等[27]先制備出多壁碳納米管(CNT)模板，再將此模板用酸處理后得到CNT骨架，然后將Fe3+和PO43+在此骨架中進(jìn)行反應(yīng)，制得FePO4/CNT多孔復(fù)合電極材料，這種處理方式增加了Li+的脫嵌通道，同時(shí)也提高了 FePO4本身的導(dǎo)電性，經(jīng)電化學(xué)性能測試表明，在20 mA/g的電流密度下首次充放電比容量為149 mAh/g。Dou等[28]用1-丁基-3-甲基咪唑四氯高鐵和(NH4)3PO4·3H2O分別作為鐵源和磷源，在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的存在下加入多壁層碳納米管（MWCNTs）通過機(jī)械力化學(xué)過程，合成FePO4/MWCNTs復(fù)合材料，作為鋰離子電池正極材料，在電流密度為40 mA/g時(shí)，放電比容量為171 mAh/g，接近理論值（178 mAh/g），在電流密度為50 mA/g下，100次循環(huán)后，放電比容量仍然保持135 mAh/g。此法制備的FePO4具有良好的放電比容量和極好的循環(huán)性能。Yin等[29]通過水熱法合成石墨烯/FePO4復(fù)合材料，石墨烯是導(dǎo)電性能好的材料，本身也可以作為電極，經(jīng)電化學(xué)性能測試表明，在20 mA/g的電流密度下首次充放電比容量為 174 mAh/g，50次循環(huán)后的充放電比容量為173 mAh/g。由此可見，石墨烯/FePO4復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性和循環(huán)性。Hao等[30]以P2O5和金屬鐵為原料，先制備出FePO4，再將FePO4與聚丙烯腈(PAN)以質(zhì)量比為1:1混合均勻，在N2氛圍下800 ℃處理2 h得到石榴型多孔的FePO4/C復(fù)合材料。此經(jīng)電化學(xué)性能測試表明，在 0.2C下首次充放電比容量為 109 mAh/g。此方法制備的多孔材料為Li+提供了更多的脫嵌通道，從而增加了材料的導(dǎo)電性能。Liu等[31]應(yīng)用 Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)2HPO4作為鐵源和磷源，加入噻吩單體，在溶液中聚合生成 FePO4/PTh復(fù)合材料，再以此材料為原材料，加入LiOH·H2O和檸檬酸，在N2氛圍下700 ℃處理10 h后得到殼孔狀的FePO4/C復(fù)合材料，用作鋰離子正極材料時(shí)，經(jīng)電化學(xué)性能測試表明，在0.1C下首次充放電比容量為158 mAh/g，且在1000次循環(huán)后，容量依舊保持著 92%。這種材料不僅為多孔材料，而且表面包覆了一層導(dǎo)電聚合物薄膜，此薄膜又能抑制產(chǎn)物顆粒的生長，所以使得此種材料擁有極好的循環(huán)性能。Fan等[32]通過碳熱還原法制得 FePO4-LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料，在制備過程中通過自組裝的方法，把石墨烯剝離成單層，得到粒度分布均勻的復(fù)合材料，在 0.1C下，首次充放電比容量為 164 mAh/g。Liu等[33]通過微乳液技術(shù)合成 FePO4/(rGO)納米片復(fù)合材料，用作鋰離子正極材料時(shí)，展現(xiàn)了較好的充放電比容量和較好的倍率性能，充放電比容量分別為154.5 mAh/g（0.1C），151.6 mAh/g（0.2C），122.3 mAh/g（0.5C）和 100.6 mAh/g（1C）。Wu 等[34]用Fe2(SO4)3和 NH4H2PO4分別作為鐵源和磷源，加入氧化石墨烯（GO），利用原位沉淀法先制備出GO-FePO4·2H2O復(fù)合材料，再加入Li2CO3和葡萄糖，應(yīng)用高溫固相還原法制備出LFP/石墨烯/C復(fù)合材料，用作鋰離子正極材料時(shí)，在0.1C下首次充放電比容量為156.7 mAh/g，在10C下首次充放電比容量為118.8 mAh/g，且經(jīng)過120次循環(huán)以后，容量才減弱2.3%。上述石墨烯改性的復(fù)合材料由于石墨烯薄片的存在，不僅使活性材料顆粒之間有更好的接觸，避免材料在充放電過程中所引起的材料體積的變化，使得材料更加的穩(wěn)定，安全性能更好，同時(shí)石墨烯薄片可作為三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子的傳導(dǎo)，從而提高材料的導(dǎo)電率。Lee等[35]以病毒M13為模板，在低溫下制備出表面用納米 Ag包覆的FePO4納米顆粒，經(jīng)電化學(xué)性能測試表明在0.1C下首次充放電比容量為165 mAh/g。Ag等貴金屬的導(dǎo)電性能優(yōu)越，當(dāng)包覆在材料表面，提高電子的傳導(dǎo)率，從而提高材料的電性能，但貴金屬使得此類復(fù)合材料的成本變高。

包覆改性的包覆材料都具有良好的導(dǎo)電性能，加入適量的包覆層，大大提高了電極材料的導(dǎo)電性，增加了電子的傳導(dǎo)。但如果包覆的量太多，反而會阻礙制約材料的電性能，而石墨烯包覆是現(xiàn)今復(fù)合材料電極發(fā)展的一種趨勢，因?yàn)槭┑膬?yōu)越性能，提高了電池的整體性能，且讓電池的充放電比容量、循環(huán)性能、安全性能都保持得更好。

3.2 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜主要是改變其純 FePO4的晶體結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生晶格缺陷，從而提高 FePO4的導(dǎo)電性能。Croce等[36]先將 Fe(NO3)3·H2O 和 H3PO4溶于去離子水中，然后將 RuO2加入上述溶液中，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值，用溶膠凝膠法制得RuO2-FePO4電極材料，阻抗測試表明RuO2摻雜的FePO4的阻抗值明顯小于FePO4的阻抗值；在0.1C首次充放電比容量為110 mAh/g；Yang等[37]先將Fe(NO3)3·9H2O和 NH4H2PO4溶于去離子水中，加入尿素作為分散劑，然后加入 Ce(NO3)3，通過均相沉淀法制得Fe1-xCexPO4電極材料，阻抗測試表明，當(dāng)x=0.02時(shí)材料的阻抗值最小，在 0.05C首次充放電測試的放電比容量為100.3 mAh/g。

在此改性方法中，摻雜使用的金屬元素多為過渡金屬元素。過渡金屬的摻雜，使得原始材料的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生缺陷或者產(chǎn)生空缺，使得Li+和電子更能有效儲存和釋放，同時(shí)過渡金屬自身的優(yōu)越電性能，與磷酸鐵材料本身的電性能形成協(xié)同作用，從而提高了材料的整體電性能，同時(shí)現(xiàn)在也在大力開發(fā)二元或者三元材料。

3.3 制備納米級的顆?；蚨嗫撞牧?/p>

武玉玲等[38]分別用Fe(NO)3、H3PO4作為鐵源和磷源，用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，采用控制結(jié)晶技術(shù)合成了納米 FePO4·xH2O，將FePO4·xH2O于500 ℃熱處理4 h后得到納米FePO4前驅(qū)體，然后通過碳熱還原在不同溫度下煅燒合成橄欖石結(jié)構(gòu)的納米LiFePO4/C樣品。采用差熱/熱重、X射線衍射、掃描電鏡、比表面積測試、電化學(xué)性能測試等分析測試方法對納米FePO4·xH2O、FePO4前驅(qū)體及不同煅燒溫度下制得的納米LiFePO4/C樣品進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，700 ℃燒結(jié) 10 h合成LiFePO4/C樣品的粒徑在40～100 nm，比表面積為79.8 m2/g；700 ℃煅燒合成樣品在電壓2.5～4.2 V，倍率為0.1C，1C，5C，10C，15C時(shí)的放電比容量分別達(dá)到156.5，134.9，105.8，90.3和80.9 mAh/g，具有較好的倍率性能，樣品還表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

伍凌等[39]分別用Fe2(SO4)3和H3PO4作為鐵源和磷源，用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH=2.10±0.05，控制溫度(50 ℃)、加料速度(0.8 L/h)、攪拌速度(600 r/min)及出料時(shí)間(8 h)，用控制結(jié)晶法制備了多孔前驅(qū)體FePO4·xH2O，之后將葡萄糖和Li2CO3滲入到前驅(qū)體中，然后通過碳熱還原反應(yīng)合成LiFePO4/C。采用XRD、SEM、恒流充放電和交流阻抗等方法對樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，反應(yīng)剩余的碳分布在LiFePO4顆粒的內(nèi)部及表面，提高了材料的電化學(xué)性能。在620 ℃下合成的LiFePO4/C在0.1C，0.5C和1C下的首次放電比容量分別為 156，139和 136 mAh/g，循環(huán) 30次后的容量衰減率僅為 0.64%，2.16%和4.41%。該樣品雖然含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.74%，但振實(shí)密度只有1.20 g/cm3。此方法雖然提高了電性能和循環(huán)性能，但使得材料的振實(shí)密度減小，使得材料的穩(wěn)定性和安全性降低。

3.4 小結(jié)

包覆改性是現(xiàn)階段研究的主流，有碳包覆、石墨烯包覆、納米金屬顆粒包覆。其共同的特性是包覆物都具有良好的導(dǎo)電性，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能和大的比表面積，為鋰離子提供了更多的通道，也提高了電子的傳導(dǎo)速率，用其包覆不僅提高了電極材料的比容量，同時(shí)也加強(qiáng)了材料的循環(huán)性能和穩(wěn)定性能。金屬離子摻雜改變了材料晶體原來內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了晶體缺陷，增加了材料的導(dǎo)電率，降低了電池的內(nèi)阻，從本質(zhì)解決了材料導(dǎo)電率的問題，但是對摻雜的機(jī)理至今還沒有明確的理論支撐，有待于進(jìn)一步完善。而合成納米級尺寸和多孔的電池級材料，雖然縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散速率，減小了鋰離子和電子的擴(kuò)散阻力，但是電極材料內(nèi)部的振實(shí)密度卻減小了，降低了電極材料的穩(wěn)定性。

4 結(jié)語與展望

隨著電動車和混合電動車日益發(fā)展的趨勢，對于鋰電池的安全性能和循環(huán)壽命等方面的要求越來越高。FePO4正極材料具有較高理論比容量、資源豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，符合電源的各種要求。盡管材料自身也存在著電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速率慢等缺陷，但通過選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ê透男允侄?，能夠制備高放電比容量的FePO4正極材料。隨著對導(dǎo)電聚合物和碳納米管（單壁和多壁）以及石墨烯的深入研究，將其作為 FePO4的改性物質(zhì)，制備出相應(yīng)的復(fù)合材料，他們之間產(chǎn)生協(xié)同作用，使得材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn)ePO4/石墨烯復(fù)合材料有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，滿足人類生產(chǎn)生活的需要。而石墨烯改性的儲能材料和儲能設(shè)備也有待開發(fā)和研究，才能最終造福人類的生產(chǎn)生活。

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（編輯：陳豐）

Research progress of FePO4cathode material

KE Xiang1, XIAO Rengui1, LIAO Xia1,2, YANG Rui2, ZHAO Man2
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Based on the crystal structure and mechanism for charge and discharge of ferric phosphate (FePO4), the difference of electrochemical performance of ferric phosphate with different structures is summarized, and the charge and discharge mechanism is analyzed. The electrochemical properties of FePO4prepared by different methods and the advantages and disadvantages of the preparation methods are compared. Meanwhile, the influence of modification methods on FePO4electrochemical performance is discussed. The directions for future development of FePO4as cathode material for lithium ion batttery are expected.

FePO4; crystal structure; review; charge and discharge mechanism; cathode material; preparation;modification

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.001

TM911

A

1001-2028（2017）07-0001-08

2017-05-22

肖仁貴

貴州省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目資助（黔科合GY字[2012]3024）

肖仁貴（1969－）男，湖南湘潭人，教授，主要從事鋰離子電池正極材料和電化學(xué)腐蝕鋁箔研究，E-mail: rgxiao@gzu.edu.cn ；柯翔（1991－）男，貴州安順人，研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料，E-mail: 893177314@qq.com 。

時(shí)間：2017-06-29 10:22

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1022.001.html