陳志科，梁迪飛，鄧龍江，孫東慧

（電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院 國(guó)家電磁輻射控制材料工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610000）

B4C還原法制備ZrB2及其高溫導(dǎo)電性研究

陳志科，梁迪飛，鄧龍江，孫東慧

（電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院 國(guó)家電磁輻射控制材料工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610000）

簡(jiǎn)要對(duì)比了幾種制備ZrB2的碳/硼熱還原法，其中B4C還原法原料簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)物雜質(zhì)易除，更容易制備高純ZrB2。在B4C還原法的基礎(chǔ)上研究了不同反應(yīng)摩爾比和不同合成溫度對(duì)產(chǎn)物ZrB2純度的影響。研究表明，當(dāng)B4C與ZrO2反應(yīng)摩爾比為0.77、合成溫度為1700 ℃時(shí)，可獲得幾乎無ZrO2和B2O3雜質(zhì)的高純ZrB2。最后，研究了不同反應(yīng)摩爾比對(duì)ZrB2的高溫電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明，隨ZrB2純度的增高，其電導(dǎo)率總體呈增大的趨勢(shì)。

ZrB2的合成；B4C還原法；高溫電導(dǎo)率；無壓燒結(jié)；高溫隱身材料；超音速

ZrB2和 HfB2一直都是航空航天領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，它們是當(dāng)今最具潛力的超高溫陶瓷材料，但ZrB2又因密度更小、成本更低，從而更具吸引力和研究?jī)r(jià)值[1]。ZrB2具有熔點(diǎn)高（3245 ℃）、電導(dǎo)率高（16.6×10-5Ω·cm）、硬度高（88～91 HRA）、熱導(dǎo)率高（20 ℃時(shí)24.3 W/（m·K））、化學(xué)穩(wěn)定性好和密度小（6.085 g/cm3）等諸多優(yōu)秀特性[2]，在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、耐火材料、復(fù)合材料、薄膜材料和電極材料等方面應(yīng)用廣泛。由于ZrB2具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性能，近年來人們又開始嘗試將其制作成超材料的形式應(yīng)用在高溫隱身材料領(lǐng)域，如超音速飛行器的隱身。

一百多年前人們便開始采用單質(zhì) Zr和 B合成ZrB2[3]，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的研究，現(xiàn)在 ZrB2的合成方法早已相對(duì)成熟，主要分為固相法（直接合成法、碳/硼熱還原法和自蔓延高溫合成法等）、液相法（溶膠-凝膠法、水熱法和沉淀法等）、氣相法（CVD法及其類似的衍生方法）。其中，唯有碳/硼熱還原法適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)ZrB2粉體，常見的一些碳/硼熱還原法如下[1,3,4-9]：

方法（2）、（3）都難以得到純度較高的ZrB2，因?yàn)楦邷貢r(shí)B2O3（其中方法（2）包含方法（1）和（3）兩步，B2O3為其中間產(chǎn)物。）屬于易揮發(fā)物質(zhì)，它們不易反應(yīng)徹底，產(chǎn)物中可能殘留大量難以除去的ZrO2雜質(zhì)，同時(shí)，C也是一種難以除雜的物質(zhì)。另外，這兩個(gè)反應(yīng)的合成溫度也非常高（1425 ℃和1509 ℃），所以，這兩種方法的缺點(diǎn)較為明顯。方法（5）中的ZrO2、BN和C全都是難以除雜的物質(zhì)，對(duì)ZrB2純度的影響很大[10]。對(duì)于方法（4），不僅雜質(zhì)硼難以除去，而且它與產(chǎn)物B2O3容易反應(yīng)生成一系列易揮發(fā)的富硼氧化物，使得反應(yīng)物B的加入量難以控制，生成的ZrB2的質(zhì)量無法得到保證，同時(shí)，單質(zhì)B的成本也較高，這都不利于其推廣應(yīng)用。只有方法（1）不僅反應(yīng)物成本低廉，而且可以通過控制B4C的加入量來徹底除去 ZrO2雜質(zhì)，同時(shí)在一定的范圍內(nèi)，B4C還不會(huì)因?yàn)檫^量而影響 ZrB2的純度，因?yàn)楦邷氐蛪簳r(shí)，它可以與 B2O3反應(yīng)轉(zhuǎn)變成一系列富硼氧化物（B2O2、BO等）而揮發(fā)[11-12]：

即使反應(yīng)中存在少量過量的 B4C，不但很少影響ZrB2的高溫性能，還通常具有增強(qiáng)作用。

基于 B4C還原法更容易制備高純度 ZrB2的優(yōu)點(diǎn)，本文將系統(tǒng)地研究不同反應(yīng)物比例以及不同合成溫度對(duì)ZrB2純度的影響。自ZrB2這種超高溫陶瓷進(jìn)入高溫材料領(lǐng)域以來，人們對(duì)它的高溫力學(xué)性能和抗氧化性能的研究、開發(fā)及其應(yīng)用已經(jīng)相對(duì)系統(tǒng)、廣泛且成熟，但是對(duì)于它的高電導(dǎo)率，不論是理論上還是實(shí)驗(yàn)上都鮮有研究，因此，本文還將淺談其導(dǎo)電機(jī)制和在B4C還原法的基礎(chǔ)之上研究不同反應(yīng)摩爾比對(duì)其電導(dǎo)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及主要設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用到的主要原料包括：ZrO2（純度≥99.9%，粒徑3～5 μm，廣東東方鋯業(yè)科技股份有限公司）、B4C（純度≥97.97%，粒經(jīng)3.5～5 μm，黑龍江省牡丹江市碳化硼廠）。所用到的主要設(shè)備包括：真空碳管燒結(jié)爐（ZT-40-20，上海晨華科技股份有限公司）、X射線衍射儀（XRD-7000，SHIMADZU CORPORATION）、掃描電子顯微鏡（JSM-7600f，JEOL）、薄膜變溫電阻測(cè)試儀（TRT-3，武漢嘉儀通有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

方法（1）的方程式配平時(shí)，其反應(yīng)物 B4C與ZrO2的摩爾比為0.714。本實(shí)驗(yàn)分別按摩爾比0.714，0.73，0.75，0.76，0.77和0.78在行星球磨機(jī)中加入并混勻兩種反應(yīng)物，球磨時(shí)間2.5 h，轉(zhuǎn)速250 r/min，料、球（ZrO2）、乙醇的質(zhì)量比為 1:3:1，混勻后經(jīng)80 ℃、12 h烘干。分別取少量等量上述各組分放入BN坩堝，壓實(shí)后通過真空碳管燒結(jié)爐在1700 ℃進(jìn)行合成，保溫時(shí)間2 h，升溫速率10 ℃/min，合成氣氛為高純氬氣（純度99.999%），合成的各產(chǎn)物在石英坩堝中破碎以作 XRD分析。另取摩爾比 0.77的組分分別在1200，1450，1700和1900 ℃合成ZrB2，保溫時(shí)間都為2 h，得到的產(chǎn)品作SEM形貌分析和EDS元素分析。分別把按摩爾比0.714，0.73，0.75和0.77合成的ZrB2破碎成能通過80目（180 μm）濾篩的顆粒，球磨12 h，然后加入大量乙醇過濾除去B2O3，取濾紙上的產(chǎn)物80 ℃、12 h烘干，每種產(chǎn)物取2 g在液壓機(jī)上壓制成長(zhǎng)條，之后在1900 ℃無壓燒結(jié)，保溫時(shí)間2 h，最后，測(cè)出它們的高溫電阻率，測(cè)量范圍0～1000 ℃，每隔50 ℃一個(gè)測(cè)量點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)物摩爾比對(duì)ZrB2純度的影響

圖 1為 B4C與 ZrO2按不同摩爾比混料后在1700 ℃合成的ZrB2的XRD分析結(jié)果。由圖可知，這幾種反應(yīng)物摩爾比下合成的 ZrB2的雜相峰都很少，當(dāng)B4C與ZrO2摩爾比為0.714時(shí)，除了較低的ZrO2雜相峰以外就已經(jīng)無其他雜相峰存在，而隨著B4C與ZrO2摩爾比的增大，ZrO2的雜相峰也不斷降低，據(jù)圖1（b），當(dāng)B4C與ZrO2摩爾比為0.76時(shí)已很難觀察到雜相峰，0.77及以上則完全無法看到雜相峰，說明反應(yīng)物中B4C與ZrO2的摩爾比大于0.77時(shí)，B4C可以將 ZrO2幾乎完全耗盡，即產(chǎn)物 ZrB2中基本無ZrO2雜質(zhì)。

圖1 不同反應(yīng)摩爾比下合成的ZrB2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZrB2synthesized under different reaction molar ratios

2.2 不同合成溫度對(duì)ZrB2純度的影響

圖2為B4C與 ZrO2摩爾比為 0.77時(shí)分別在1200，1450，1700和 1900 ℃合成的 ZrB2的 XRD譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，ZrO2雜相的峰值也不斷降低，說明溫度越高反應(yīng)（1）進(jìn)行得越充分，越有利于除盡ZrO2雜質(zhì)，當(dāng)溫度高于1700 ℃時(shí)，幾乎無ZrO2雜相峰的存在，因此，當(dāng)B4C與ZrO2摩爾比為0.77時(shí)，在此溫度以上ZrO2雜質(zhì)可以基本被完全除去。

圖2 不同合成溫度下制備的ZrB2的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ZrB2prepared at different synthesis temperatures

圖3與圖4為B4C與ZrO2摩爾比為0.77時(shí)分別在1200，1450，1700和1900 ℃合成的ZrB2的SEM照片與EDS分析結(jié)果?？梢杂^察到，隨著溫度的升高，ZrB2表面的深色黏性流體物質(zhì)顯著減少，最后消失，它的含氧量也明顯逐漸降低。1200 ℃時(shí)，ZrB2表面幾乎完全被呈黏著狀的流體物質(zhì)覆蓋，含氧量較高，由B4C還原法的化學(xué)方程式可以確定，造成ZrB2含氧量高的物質(zhì)只可能有兩種：ZrO2和B2O3，根據(jù)圖2中1200 ℃時(shí)的XRD分析可知，此時(shí)ZrO2的含量已經(jīng)很低，不可能有其SEM照片中所觀察到的那樣多，而B2O3在450 ℃以上便會(huì)熔化成液態(tài)玻璃相物質(zhì)，冷卻后的形貌與圖中的狀態(tài)完全符合，因此，呈黏著狀的流體物質(zhì)為B2O3，不過，B2O3一般呈無定晶型，所以前面的XRD譜上觀察不到其峰型。1450 ℃時(shí)，ZrB2表面的黏著狀流體物質(zhì)大量減少，含氧量也降低了一些。1700 ℃及其以上時(shí)，這些呈黏著狀的流體物質(zhì)幾乎完全消失，含氧量也幾乎為零，說明在此溫度以上產(chǎn)物中的B2O3雜質(zhì)可以基本完全揮發(fā)，這與B2O3的蒸氣壓密切相關(guān)，液相B2O3在1200 ℃時(shí)的蒸氣壓僅為0.5 Pa，而在1527 ℃時(shí)可以達(dá)到344 Pa[5,13-14]，隨溫度的升高其蒸氣壓快速升高，故它的揮發(fā)速度隨溫度的升高急劇增大，到了1700 ℃以上時(shí)，較大的蒸氣壓完全足以使其揮發(fā)被除凈。根據(jù)圖5可知，0～1000 ℃之間，同一反應(yīng)摩爾比下，隨著溫度的升高，ZrB2的電阻率線性增大，電導(dǎo)率與電阻率成反比關(guān)系，可知它的電導(dǎo)率隨溫度線性減小，與金屬電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)一致。這是由ZrB2的晶體結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)所導(dǎo)致的，其晶體結(jié)構(gòu)見圖6[15]。

圖3 不同合成溫度下制備的ZrB2的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of ZrB2prepared at different synthesis temperatures

圖4 不同合成溫度下制備的ZrB2的EDS譜Fig.4 EDS patterns of ZrB2prepared at different synthesis temperatures

另外，從圖3中還可以得到，隨著合成溫度的升高，ZrO2的粒徑快速增長(zhǎng)，1200 ℃和 1450 ℃時(shí)其粒徑都還很小，而溫度高于1450 ℃時(shí)其粒徑明顯變大了很多，1450 ℃到 1700 ℃之間粒徑增長(zhǎng)十分快速，原因可能有兩點(diǎn)：其一，溫度越高材料中的原子擴(kuò)散速度越快，晶界移動(dòng)速度也就越快，從而加速 ZrB2粒徑的長(zhǎng)大；其二，這個(gè)溫度范圍內(nèi)的B2O3已經(jīng)全部液化，卻又未來得及完全揮發(fā)，大量的液體環(huán)境起到加速傳質(zhì)的作用，同樣可以促進(jìn)ZrB2粒徑的增大。

2.3 不同反應(yīng)摩爾比對(duì)ZrB2電導(dǎo)率的影響

圖5為不同反應(yīng)摩爾比下制備ZrB2的電阻率。

圖5 不同反應(yīng)摩爾比下制備的ZrB2的電阻率Fig.5 Resistivities of ZrB2prepared by different reaction molar ratios

圖6 ZrB2的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structure diagram of ZrB2

ZrB2為AlB2型金屬硼化物，它的每個(gè)金屬原子都擁有1.33個(gè)自由電子，而密排六方晶體結(jié)構(gòu)中的金屬原子的排列又十分緊密，使得它具有金屬一樣強(qiáng)的導(dǎo)電性能，屬于電子導(dǎo)電，其導(dǎo)電性滿足以下公式：

式中：n指載流子數(shù)量；e指載流子電荷量；μ 指載流子遷移率；τ 指平均散射時(shí)間；me代表電子有效質(zhì)量。

一般金屬性導(dǎo)電材料的晶格震動(dòng)會(huì)隨溫度的升高而增強(qiáng)，即材料的電阻由于增加了電子與聲子之間的碰撞幾率而升高，純金屬的電阻率通常滿足布赫洛-格林艾森公式：

式中：M代表金屬原子的質(zhì)量；DΘ代表金屬原子的德拜溫度；A代表金屬的特性常數(shù)。當(dāng)體系處于高溫時(shí)，，方程（10）可化為：

于是，ρ∝T。本文中研究的ZrB2用于制備高溫導(dǎo)電涂層，適合制成高溫隱身材料，故研究的溫度范圍是其高溫區(qū)間，實(shí)驗(yàn)測(cè)得ZrB2的高溫電阻率與溫度成正比，這與金屬的導(dǎo)電能力隨溫度的變化趨勢(shì)一致，因此，采用金屬導(dǎo)電理論可以預(yù)測(cè)其高溫導(dǎo)電性能。

不過，ZrB2只是與金屬單質(zhì)的一些特征類似，其導(dǎo)電性能中還具有B環(huán)上離域大π鍵電子的貢獻(xiàn)，因此，上式只適于理論上估算ZrB2的導(dǎo)電能力與溫度的關(guān)系。根據(jù)ZrB2的晶體結(jié)構(gòu)，其中的B原子形成了一種類似石墨結(jié)構(gòu)的B六元環(huán)，每個(gè)B六元環(huán)構(gòu)成的六中心六電子共軛大π鍵包含六個(gè)可以自由移動(dòng)的電子，這些B環(huán)上的自由電子也極大地增強(qiáng)了ZrB2的導(dǎo)電性能。

布洛赫和布里淵為了解決金屬的導(dǎo)電性問題，提出了能帶理論，它是一種討論晶體中電子的狀態(tài)和運(yùn)動(dòng)的極其重要的理論，在闡明固體的導(dǎo)電機(jī)制、電子在晶格中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律等方面取得了非常重大的成就，能帶結(jié)構(gòu)決定著固體的導(dǎo)電性。于是，還可以根據(jù)第一性原理計(jì)算來充分說明 ZrB2的導(dǎo)電機(jī)制，由電子結(jié)構(gòu)計(jì)算軟件VASP得到的ZrB2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷密度分布分別如圖7、圖8和圖9。

圖7 ZrB2的能帶結(jié)構(gòu)分析Fig.7 Band structure of ZrB2

圖8 ZrB2的態(tài)密度分析Fig.8 Density of states of ZrB2

圖9 ZrB2的電荷密度分析Fig.9 Charge density of ZrB2

由ZrB2的能帶結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，其價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底之間沒有能帶間隙，價(jià)帶頂穿越了費(fèi)米能級(jí)，而對(duì)電導(dǎo)起作用的就是那些費(fèi)米面上的電子，以上特征說明ZrB2具有金屬一樣的導(dǎo)電性，且高對(duì)稱點(diǎn)Γ附近Zr-4d電子與B-2p電子的能量有相等的地方，由ZrB2的原子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)可知，其Zr-4d和B-2p自由電子可以對(duì)其導(dǎo)電性做出貢獻(xiàn)，而能帶圖中這兩種電子的能量具有相等的地方，說明在ZrB2中的這兩種少數(shù)的電子還能在整個(gè)體系中自由移動(dòng)，這對(duì)其導(dǎo)電性能也具有一定的促進(jìn)作用，另外，在高對(duì)稱點(diǎn)A處價(jià)帶頂與導(dǎo)電底極其靠近，在一定條件下，如高溫高壓，價(jià)帶中的電子完全可能獲得能量進(jìn)入空帶轉(zhuǎn)變成導(dǎo)帶電子，從而進(jìn)一步提高ZrB2的導(dǎo)電能力。根據(jù)ZrB2的態(tài)密度分析，其贗能隙處的態(tài)密度大于零，故ZrB2具有金屬般的導(dǎo)電性，其分態(tài)密度分析還能進(jìn)一步說明對(duì)導(dǎo)電做出貢獻(xiàn)的是Zr-4d和B-2p電子，且Zr-4d電子的貢獻(xiàn)更大，因?yàn)檫@兩種電子的態(tài)密度在贗能隙處的分態(tài)密度都大于零，而 Zr-4d電子在此處的分態(tài)密度更大。ZrB2的電荷密度分析簡(jiǎn)明地呈現(xiàn)了其電荷的分布情況，藍(lán)色Zr原子之間的電子區(qū)域存在相互重疊，淡黃色的環(huán)為B原子形成的六中心六電子大π鍵，這些大π鍵上的電子在B環(huán)的上下方是可以自由移動(dòng)的，而Zr的電子區(qū)域與B原子大π鍵上的電子區(qū)域也有部分區(qū)域重合，這部分電子能夠在整個(gè)ZrB2體系中自由移動(dòng)，這都說明對(duì) ZrB2的導(dǎo)電性做出貢獻(xiàn)的有Zr-d電子和B-p電子。

另外，從圖5中還可以發(fā)現(xiàn)，0～1000 ℃之間，同一溫度（例如：1000 ℃）時(shí)，隨反應(yīng)物 B4C與ZrO2的摩爾比從0.714增大到0.77，ZrB2的高溫電阻率先略微增大再劇烈減小，即ZrB2的高溫電導(dǎo)率先略微減小再劇烈增大，且總體上隨反應(yīng)摩爾比呈增大的趨勢(shì)，從前面 1700 ℃下的合成產(chǎn)物 ZrB2的XRD分析可知，反應(yīng)摩爾比從0.714到0.77變化時(shí)，ZrO2雜質(zhì)逐漸減少，B2O3雜質(zhì)在此溫度下也基本揮發(fā)完全，由此可知，隨ZrB2純度的增加，其電導(dǎo)率總體上呈增大的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

1700 ℃時(shí)，隨反應(yīng)物的摩爾比從0.714增大到0.77，產(chǎn)物ZrB2中的ZrO2雜質(zhì)逐漸減少，摩爾比大于等于0.77時(shí)，反應(yīng)物ZrO2幾乎徹底被耗盡。當(dāng)反應(yīng)物的摩爾比為0.77，合成溫度從1200 ℃逐漸升高到1900 ℃時(shí)，ZrO2雜質(zhì)和B2O3雜質(zhì)都逐漸減少，溫度高于 1700 ℃時(shí)，ZrO2幾乎被完全耗盡，B2O3基本徹底揮發(fā)而被除去。根據(jù)ZrB2的晶體結(jié)構(gòu)分析和第一性原理計(jì)算可知，ZrB2具有金屬一樣的導(dǎo)電性，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到，在0～1000 ℃范圍內(nèi)，其電導(dǎo)率隨溫度的增高呈線性增大的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)物的摩爾比從0.714到0.77遞增時(shí)，同一溫度下，ZrB2的電導(dǎo)率先減后增，摩爾比為0.77時(shí)的電導(dǎo)率明顯增大，即隨ZrB2純度的增加，其電導(dǎo)率先減后增，總體呈增大的趨勢(shì)。

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（編輯：陳豐）

Preparation of ZrB2by reduction of B4C and its high temperature conductivity

CHEN Zhike, LIANG Difei, DENG Longjiang, SUN Donghui
(National Engineering Research Center of Electromagnetic Radiation Control Materials, College of Microelectronics and Solid State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610000, China)

Several carbon/boron thermal reduction methods for the preparation of ZrB2were briefly compared, in which, the B4C reduction method was simple, low cost, and easy to remove impurities. It can be easier to prepare pure ZrB2. The effects of different reaction molar ratios and different synthesis temperatures on the purity of ZrB2were studied based on the B4C reduction method. The results indicate that, when the reaction molar ratio of B4C to ZrO2is 0.77 and the synthesis temperature is 1700 ℃ , the pure ZrB2with almost no ZrO2and B2O3impurity can be obtained. Finally, the effect of different reaction molar ratios of ZrB2on the high temperature conductivity was studied. According to the research, the conductivity increases with the increase of the purity of ZrB2.

synthesis of ZrB2; B4C reduction method; high temperature conductivity; pressureless sintering; high temperature stealth material; supersonic

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.005

TQ174.1

A

1001-2028（2017）07-0028-06

2017-04-06

陳志科

梁迪飛（1967－），男，湖南漣源人，副教授，主要研究方向?yàn)殡姶殴δ軓?fù)合材料，E-mail:dfliang@uestc.edu.cn ；陳志科（1989－），男，四川巴中人，研究生，主要研究方向?yàn)楦邷匚ú牧?，E-mail:sankexinfeiji@163.com 。

時(shí)間：2017-06-29 10:23

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