李程峰，張 秀，杜玉龍，徐澤鵬，冉鏵深

（中國(guó)振華集團(tuán)云科電子有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550018）

氧化銅摻雜對(duì)電阻漿料性能的影響

李程峰，張 秀，杜玉龍，徐澤鵬，冉鏵深

（中國(guó)振華集團(tuán)云科電子有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550018）

以氧化釕為電阻漿料原料，研究了不同粒度氧化銅摻雜對(duì)電阻漿料性能的影響。分別以?xún)煞N不同粒度分布的氧化銅對(duì)電阻漿料進(jìn)行摻雜，研究了摻雜前后電阻漿料印刷膜層電性能的影響。結(jié)果表明摻雜氧化銅能夠使電阻漿料的方阻值大幅度降低，同時(shí)使電阻溫度系數(shù)向正方向變化，不同粒度分布的氧化銅對(duì)電阻漿料電性能影響的趨勢(shì)相同，但超細(xì)納米級(jí)氧化銅對(duì)電阻漿料電性能的影響更為顯著，能夠更有效地調(diào)節(jié)電阻漿料的方阻及電阻溫度系數(shù)等參數(shù)。

氧化釕；電阻漿料；摻雜；方阻；電阻溫度系數(shù)；氧化銅

以 RuO2和釕酸鹽為導(dǎo)電相的電阻漿料在厚膜電阻和混合集成電路行業(yè)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。影響釕系電阻電性能的因素主要有：玻璃相組分及特性、導(dǎo)電相與玻璃相的配比、氧化物摻雜、燒結(jié)方式等。一般而言，玻璃組分類(lèi)似的前提下，玻璃軟化點(diǎn)越高，電阻阻值越小，電阻溫度系數(shù)正向增大[1]；玻璃相含量越低，電阻阻值越小，電阻溫度系數(shù)（TCR）正向增大；玻璃相含量越高，則電阻體阻值越大，電阻溫度系數(shù)（TCR）負(fù)向增大[2]；與生瓷帶共燒的電阻體其電阻值要低于后燒電阻體，電阻溫度系數(shù)（TCR）正向高于后燒電阻體。在電阻漿料配制過(guò)程中，考慮到生產(chǎn)的簡(jiǎn)便性以及漿料的可印刷性，往往會(huì)固定玻璃相組分和最低的玻璃相含量，這樣會(huì)導(dǎo)致電阻值和 TCR無(wú)法同時(shí)滿(mǎn)足某一要求，為了制造出方阻和 TCR均滿(mǎn)足要求的電阻漿料，可以采用不同氧化物摻雜的方式來(lái)達(dá)到這一目的[3]。李建輝[2]曾經(jīng)詳細(xì)研究過(guò)不同氧化物摻雜對(duì)于后燒電阻漿料電性能的影響，但對(duì)于不同氧化物粒度對(duì)電阻漿料電性能的影響還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

本文以RuO2為導(dǎo)電相，以鈣硼硅體系玻璃所制備的生瓷帶為共燒基材，以與生瓷帶匹配的玻璃粉體為粘結(jié)相，使用不同粒度的氧化銅對(duì)電阻漿料進(jìn)行摻雜，并測(cè)試及分析其對(duì)電阻體方阻和電阻溫度系數(shù)的影響，對(duì)于電阻漿料配制和性能的調(diào)節(jié)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

以與基材匹配的鈣硼硅玻璃為粘結(jié)相，按一定比例稱(chēng)取氧化鈣、氧化硼、氧化硅，充分混勻后于1400 ℃下保溫30 min，水淬，球磨24 h后烘干待用。

以上述玻璃粉和 RuO2粉體為主要原料按以下比例配制三種電阻漿料：

樣品1：分別稱(chēng)取玻璃粉體70 g及RuO2粉體30 g，用乙基纖維素的松油醇溶液充分混勻?yàn)闈{狀，之后用三輥軋機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行充分軋制，制成電阻漿料；

樣品2：分別稱(chēng)取玻璃粉體70 g，RuO2粉體30 g，CuO粉體（D50=2.3 μm）3 g，用乙基纖維素的松油醇溶液充分混勻?yàn)闈{狀，之后用三輥軋機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行充分軋制，制成電阻漿料；

樣品3：分別稱(chēng)取玻璃粉體70 g，RuO2粉體30 g，CuO粉體（D50=0.2 μm）3 g，用乙基纖維素的松油醇溶液充分混勻?yàn)闈{狀，之后用三輥軋機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行充分軋制，制成電阻漿料。

將上述電阻漿料印刷于印有匹配銀漿的相對(duì)介電常數(shù)5.9@10GHz鈣硼硅體系生瓷帶上，并于箱式爐中燒結(jié)，燒結(jié)峰值溫度850 ℃，峰值保溫時(shí)間10 min。

通過(guò)測(cè)量?jī)蓚€(gè)溫度間距的阻值變化得到電阻溫度系數(shù)TCR=(R2-R1)/(t2-t1)，其中t1為室溫25 ℃，t2=t1+100 ℃，r2、r1分別為對(duì)應(yīng)溫度t2、t1下的電阻值。

2 結(jié)果與分析

電阻漿料燒成之后的物相結(jié)構(gòu)會(huì)在很大程度上影響漿料的電性能，為了詳細(xì)了解摻雜前后電阻漿料物相結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)三種樣品燒結(jié)后的粉體進(jìn)行了X射線(xiàn)粉末衍射分析。圖1是三個(gè)樣品的X射線(xiàn)衍射譜，從圖中可以看出摻雜前后物相結(jié)構(gòu)基本相同，絕大部分特征衍射峰都能夠?qū)?yīng)于 RuO2的P42/mnm空間點(diǎn)群結(jié)構(gòu)，其余的雜峰可能是由于玻璃相在燒結(jié)過(guò)程中析晶而引入。

圖1 三種樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of three samples

為了更進(jìn)一步了解電阻漿料燒成后的微觀結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡對(duì)三個(gè)樣品印刷、燒成后的膜層進(jìn)行了觀測(cè)，其結(jié)果如圖2所示。從三個(gè)樣品燒成后的掃描電鏡照片中可以明顯看出玻璃顆粒形態(tài)與邊界，因此可以判斷出電阻膜層的主體結(jié)構(gòu)是由玻璃顆粒的熔接而形成，玻璃顆粒的粒徑大部分分布在1～5 μm。所有玻璃顆粒表面和間隙中均分布著導(dǎo)電的RuO2粉體，其粒徑要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于玻璃顆粒的粒徑。為了更進(jìn)一步了解RuO2粉體的分布情況，對(duì)釕元素在樣品 1中的分布狀態(tài)進(jìn)行了能譜 EDS測(cè)試，其分布圖如圖 3所示。從圖 3中可以看出 Ru元素在電阻漿料膜層中并不是均勻分布，而是有的地方顏色深表明Ru元素含量較多，有的地方顏色淺表明Ru元素含量較少，有的地方基本沒(méi)有Ru元素存在。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為電阻漿料的導(dǎo)電機(jī)理為：由顆粒粒徑約為 3 μm的玻璃顆粒在燒結(jié)過(guò)程中收縮、熔接，形成較為穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，由顆粒粒徑小于100 nm的RuO2粉體分散于玻璃顆粒的表面以及顆粒間隙當(dāng)中，形成導(dǎo)電鏈，起到支撐電流的作用，其示意圖如圖4所示[4]。

圖2 三種樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of three kinds of samples

圖3 樣品1中Ru元素的分布圖Fig.3 The distribution map of Ru element in sample 1

圖4 電阻漿料導(dǎo)電機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic diagram of resistor paste conductive mechanism

為了了解不同粒徑的CuO粉體摻雜對(duì)電阻漿料電性能及共燒匹配性的影響，將印刷有三個(gè)樣品的LTCC生瓷帶經(jīng)等靜壓后于箱式爐中 850 ℃共燒。所制備的電阻產(chǎn)品均平整、無(wú)翹曲，電阻體表面致密，無(wú)裂紋缺陷，表明所制備的電阻漿料與生瓷帶擁有良好的匹配性，而且少量氧化銅的摻雜并不會(huì)對(duì)共燒匹配產(chǎn)生影響。為了了解共燒后電阻產(chǎn)品的電性能，對(duì)所制備的電阻的方阻和電阻溫度系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。

表1 三種樣品的電性能參數(shù)Tab.1 Electrical parameters of three samples

從表1可以看出在電阻漿料中摻雜CuO粉體后可以使方阻大幅降低，同時(shí)使TCR向正方向移動(dòng)，這可能是由于氧化銅與氧化釕在高溫下形成低阻值的釕酸銅晶體結(jié)構(gòu)，使得導(dǎo)電鏈接觸更為緊密，從而降低電阻膜層的方阻；同時(shí)由于釕酸銅的TCR值為+2058×10-6/℃，因此使電阻膜層TCR向正方向大幅移動(dòng)，使之更利于制備溫度傳感器用正溫度系數(shù)熱敏電阻漿料[5]。對(duì)比樣品2和樣品3可以看出，當(dāng)大幅降低氧化銅粒徑時(shí)，其對(duì)電阻漿料性能影響的趨勢(shì)相同，但影響幅度會(huì)相應(yīng)增大。這是由于納米級(jí)氧化銅在漿料中的分布狀態(tài)比微米級(jí)氧化銅更為均勻，其與氧化釕的接觸更為充分且反應(yīng)活性也由于尺寸效應(yīng)而相應(yīng)提高，因而對(duì)電阻漿料的方阻及TCR產(chǎn)生了更為顯著的影響。由此可以了解到納米氧化物粉體在電阻漿料的制備過(guò)程當(dāng)中能夠更為有效地調(diào)節(jié)電阻漿料的電性能參數(shù)，從而使?jié){料在摻雜少量氧化物粉體的前提下達(dá)到更顯著的電性能改變，擴(kuò)展電阻漿料在方阻值和TCR值方面的可調(diào)范圍。

為了更進(jìn)一步了解電阻值隨溫度變化的線(xiàn)性情況，對(duì)-25，25，75，125 ℃溫度下的電阻值進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)各溫度下的電阻值進(jìn)行了線(xiàn)性擬合，其結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出隨著溫度的變化三個(gè)樣品的電阻值滿(mǎn)足線(xiàn)性變化的趨勢(shì)，對(duì)不同溫度電阻值進(jìn)行線(xiàn)性擬合后其校正的相關(guān)系數(shù)平方值分別為0.995 15，0.999 68，0.996 38，均顯示出較好的線(xiàn)性變化趨勢(shì)。

圖5 不同溫度下三個(gè)樣品的電阻值Fig.5 The resistivities of three samples at different temperatures

3 結(jié)論

在本工作中，以RuO2為導(dǎo)電相，以鈣硼硅體系玻璃所制備的生瓷帶為共燒基材，以與生瓷帶匹配的玻璃粉體為粘結(jié)相，使用不同粒度的氧化銅對(duì)電阻漿料進(jìn)行摻雜，并測(cè)試及分析其對(duì)電阻體方阻和電阻溫度系數(shù)的影響，結(jié)果表明：

（1）少量氧化銅摻雜對(duì)電阻漿料燒結(jié)后的物相結(jié)構(gòu)影響較小，其主要特征衍射峰仍為P42/mnm空間點(diǎn)群結(jié)構(gòu)的RuO2晶體；

（2）電阻漿料的導(dǎo)電機(jī)理為：由粒徑約為3 μm的玻璃顆粒在燒結(jié)過(guò)程中收縮、熔接，形成較為穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，由顆粒小于100 nm的RuO2粉體分散于玻璃顆粒表面及顆粒間隙當(dāng)中形成導(dǎo)電鏈，從而形成導(dǎo)電回路；

（3）氧化銅摻雜能大幅降低電阻漿料方阻，同時(shí)使電阻漿料的TCR向正方向移動(dòng)；當(dāng)大幅降低氧化銅粉體粒徑時(shí)，其對(duì)電阻漿料的影響趨勢(shì)相同，影響幅度會(huì)相應(yīng)增大，從而能夠更為有效地調(diào)節(jié)電阻漿料的電性能。

致謝：特別感謝新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的張燕慧老師對(duì)本文物相結(jié)構(gòu)測(cè)試及分析方面的幫助。

[1] INOKUMA T, TAKETA Y. Control of electrical properties of RuO2thick film resistors [J]. Act Passive Electron Compon, 1987, 12: 155-166.

[2] 李建輝. 摻雜對(duì)釕酸鉛厚膜電阻電性能的影響 [J]. 混合微電子技術(shù), 1993(4): 10-13.

[3] 高官明, 武欣榮. 釕酸鉍、銥酸鉍厚膜電阻材料 [J]. 電子元件與材料, 1989, 7(4): 34-37.

[4] YOSHIHIKO I. Multilayered low temperature co-fired ceramics (LTCC) technology [M]. USA:Springer, 2005:88-89.

[5] 宋興義. 氧化銅對(duì)氧化釕厚膜電阻器特性的影響 [J].電子元件與材料, 1983, 2(6): 34-35.

（編輯：陳渝生）

Effect of CuO doping on properties of resistor paste

LI Chengfeng, ZHANG Xiu, DU Yulong, XU Zepeng, RAN Huashen
(Yunke Electronic Co., Ltd, Zhenhua Group, Guiyang 550018, China)

Using ruthenium oxide powder as the raw material, and copper oxides with different particle sizes as dopant, the resistor pastes were produced, and the electrical properties of resistor pastes were studied. The results show that resistance could be reduced largely by copper oxide doping, and the TCR (temperature coefficient of resistance) shifts positively. Different resistor pastes have the same variation trend when doped with copper oxide. The paste doped with nano-copper oxide has more obvious change, so the nano-copper oxide doping could adjust the resistance and TCR of paste more effectively.

ruthenium oxide; resistor paste; dope; sheet resistance; TCR; copper oxide

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.007

TM241

A

1001-2028（2017）07-0039-04

2017-04-09

李程峰

貴州科技合作項(xiàng)目（No. GZ字[2015]3005）

李程峰（1986－），男，湖北荊門(mén)人，碩士，主要從事電子材料及電子元器件的開(kāi)發(fā)，E-mail: goldenlcf@126.com 。

時(shí)間：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.007.html