王曉川，武 躍,*，宋宇佳，趙婷婷

（1. 遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 110629；2. 朝陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，遼寧 朝陽(yáng) 122000）

熱水解氧化法在垃圾滲透液污泥中脫水及除重金屬的應(yīng)用

王曉川1，武 躍1,*，宋宇佳1，趙婷婷2

（1. 遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 110629；2. 朝陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，遼寧 朝陽(yáng) 122000）

熱水解氧化法可有效降低垃圾滲透液污泥的水分，縮減污泥的體積。熱水解氧化法及絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法還可以有效去除污泥中重金屬。本文設(shè)計(jì)了垃圾滲透液污泥脫水、脫重金屬的處理工藝路線，篩選了工藝條件，比較了脫水效果，探討了去除重金屬的含量上限。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出：反應(yīng)后的污泥樣品含水率由80%下降到30%以下。在最佳條件下，即反應(yīng)溫度220℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、固液比20:6條件下，在金屬絡(luò)合劑加入量為10.0 g/kg的條件下，污泥Cu、Zn和Ni的去除率達(dá)到79.19%，79.11%和55.20%，達(dá)到A級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)?？蓪J/T309-2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理農(nóng)用污泥標(biāo)準(zhǔn)》B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的2倍重金屬含量的模擬污泥，降至標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

垃圾滲透液污泥；重金屬；熱水解氧化法

0 引言

垃圾填埋過(guò)程中，由于厭氧發(fā)酵、有機(jī)物分解、雨水沖淋等產(chǎn)生多種代謝物質(zhì)，形成高濃度有機(jī)廢水（以下簡(jiǎn)稱垃圾滲透液）和垃圾滲透液浸泡的污泥（以下簡(jiǎn)稱垃圾滲透液污泥）[1,2]。如果不加妥善處理，直接排放，會(huì)對(duì)地表水、地下水及土壤造成嚴(yán)重污染。垃圾滲透液可通過(guò)生化處理，技術(shù)比較成熟。垃圾滲透液污泥含有大量的水分、重金屬及其他有害物質(zhì)，如不處理直接填埋，對(duì)水體、土壤、大氣和生物都有不同程度的影響。垃圾滲透液污泥不同于一般污水處理廠的活性污泥，具有含活性物質(zhì)少，可生化性低，有害物質(zhì)種類多的特點(diǎn)，到目前為止沒(méi)有一種被人們所接受的有效處理方法。

熱水解氧化法由于方法簡(jiǎn)便、效果好、運(yùn)行成本低，可用于垃圾滲透液污泥的處理。將垃圾滲透液污泥置于密閉容器中，在高溫高壓催化劑的條件下，污泥水分得以剝離，使污泥的體積大幅度減小。同時(shí)，脫除重金屬以及消滅病菌，達(dá)到減量無(wú)害化的效果[3-5]。作為一種效率高、氧化速度快、裝置簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、運(yùn)行費(fèi)用低的技術(shù)，熱水解氧化法受到了廣泛關(guān)注，在法國(guó)、日本、美國(guó)等國(guó)家已開(kāi)始應(yīng)用于活性污泥的處理[6-7]。

本實(shí)驗(yàn)采用熱水解氧化法及絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法處理垃圾滲透液污泥脫水及去除垃圾滲透液污泥中的重金屬，考察了去除效果，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并探討了脫除重金屬的含量上限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

1.1.1 試劑

銅粉，鎘粒，鋅粉：優(yōu)級(jí)純。硝酸鉛，硝酸鎳：分析純。金屬螯合劑H-1：鄒平縣東方化工有限公司委托生產(chǎn)。

1.1.2 垃圾滲透液污泥

垃圾滲透液污泥采自大連某垃圾處理場(chǎng)，經(jīng)過(guò)初步處理后（脫水、除雜）的垃圾滲透液污泥。

模擬污泥垃圾滲透液污泥：以CJ/T309-2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理農(nóng)用污泥標(biāo)準(zhǔn)》A、B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（以下簡(jiǎn)稱 A、B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）中的重金屬含量限值的1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍的目標(biāo)含量值。向垃圾滲透液污泥中加入一定量的硫酸銅、硫酸鎘、硫酸鋅、硝酸鉛、硝酸鎳溶液，配制模擬溶液。

1.1.3 儀器設(shè)備

CJK型磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜：威海新元化工機(jī)械有限公司，有效容積1L；WXF100型原子吸收分光光度計(jì)：北京瑞利分析儀器公司。

1.2 工藝流程圖及工藝

在查閱大量資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合垃圾滲透液污泥處理的實(shí)際情況，設(shè)計(jì)了以下處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程圖

將一定量的垃圾滲透液污泥放入高壓反應(yīng)釜中，加入一定比例的水及藥劑，在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完后，通過(guò)減壓閥，反應(yīng)釜中的水蒸氣和溶于水中的重金屬，經(jīng)冷凝后排出。餾出液中重金屬在金屬沉淀劑的作用下沉淀，上層污水送污水處理廠處理。金屬沉淀物因量少，可委托專業(yè)公司無(wú)害處理。反應(yīng)釜下層處理后污泥（因已脫水、脫重金屬）直接無(wú)害排放或作為土壤改進(jìn)劑再利用。冷凝器排放的熱量可與污泥換熱，降低運(yùn)行成本。系統(tǒng)密閉并脫臭，防止二次污染。

1.3 分析方法

污泥的pH、含水率、有機(jī)質(zhì)含量采用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法[8]。

污泥中重金屬含量采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 垃圾滲透液污泥性質(zhì)分析

依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)CJ/T309-2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理農(nóng)用污泥標(biāo)準(zhǔn)》A、B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[8]，對(duì)垃圾滲透液污泥的部分理化性質(zhì)見(jiàn)表 1和部分重金屬含量見(jiàn)表2進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)表1可以看出該樣品含水率較高，達(dá)80%以上。按目前我國(guó)傳統(tǒng)板框壓濾法測(cè)定，壓濾后含水率仍高達(dá)66%。

從表2可以看出，污泥中重金屬Cu、Zn超標(biāo)，需處理后外置。為此本文分別就污泥的脫水和脫重金屬，開(kāi)展詳細(xì)的研究。

表1 垃圾滲透液污泥部分理化性質(zhì)

表2 垃圾滲透液污泥中部分重金屬含量

2.2 污泥脫水的最佳工藝條件的篩選

影響處理的工藝條件主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和固液比。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)污泥含水率和有機(jī)質(zhì)含量的影響

條件控制：在反應(yīng)時(shí)間60 min，固液比20:6，轉(zhuǎn)速120 r/min的條件下，考察溫度200℃、210℃、220℃、230℃、240℃分別對(duì)垃圾滲透液污泥含水率和有機(jī)質(zhì)含量的影響見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)含水率和有機(jī)質(zhì)含量的影響

由圖2可見(jiàn)：隨反應(yīng)溫度的升高，壓力增大，污泥中微生物被殺死，釋放出水分，導(dǎo)致污泥的含水率逐漸降低，脫水效果變化比較明顯。反應(yīng)過(guò)程中對(duì)污泥的有機(jī)質(zhì)破壞不大，有機(jī)質(zhì)含量波動(dòng)不大，損耗較小。綜合考慮，選擇220℃作為最佳反應(yīng)溫度。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥含水率和有機(jī)質(zhì)含量的影響條件控制：反應(yīng)溫度220℃，轉(zhuǎn)速120 r/min，固液比 20:6，考察時(shí)間 30 min、45 min、60 min、75 min、90min分別對(duì)含水率和有機(jī)質(zhì)含量影響見(jiàn)圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)含水率和有機(jī)質(zhì)含量的影響

由圖3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的升高，反應(yīng)時(shí)間由30 min升高到到60 min，含水率有所降低，60 min以上時(shí)，含水率變化不大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化進(jìn)行的更徹底，破壞了污泥內(nèi)部吸附水與固體污泥間的分子間作用力，使污泥中部分水釋放出來(lái)，從而增加了反應(yīng)體系中自由水的分子數(shù)量，有利于脫水[9-11]。故選擇60min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.3 固液比對(duì)污泥含水率和有機(jī)質(zhì)含量的影響

條件控制：溫度220℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，轉(zhuǎn)速120 r/min，考察固液比20:4、20:5、20:6、20:7、20:8分別對(duì)含水率和有機(jī)質(zhì)含量影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著固液比的升高，體系中自由水含量增多，含水率逐漸升高，有機(jī)質(zhì)含量變化穩(wěn)定?？紤]到系統(tǒng)中水多對(duì)于脫重金屬有利，故選擇 20:6的固液比作為最佳反應(yīng)固液比。

圖4 固液比對(duì)含水率和有機(jī)質(zhì)含量的影響

2.2.4 最佳條件下對(duì)污泥含水率及有機(jī)質(zhì)含量的影響

綜合以上工藝條件，在反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、固液比為20:6的條件下，對(duì)污泥含水率及有機(jī)質(zhì)含量的處理效果見(jiàn)表1。由此可見(jiàn)污泥的含水率由 86%降至 15%，大大降低了污泥所占體積，而有機(jī)質(zhì)含量變化不大。

2.3 熱水解氧化法及絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法去除重金屬

垃圾滲透液污泥中的重金屬在高溫高壓的條件下，可向水相轉(zhuǎn)移，即提高重金屬在水中的溶解度。當(dāng)反應(yīng)完畢后，釜內(nèi)水溶液從高壓向常壓轉(zhuǎn)變時(shí)，水分?jǐn)y帶著重金屬一起餾出，最終達(dá)到了垃圾滲透液污泥脫重金屬的目的。同樣的道理，通過(guò)加入金屬絡(luò)合劑也可提高水中重金屬含量，按上述的原理去除重金屬。

2.3.1 熱水解氧化法對(duì)去除重金屬的工藝條件

經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及固液比變化對(duì)污泥脫重金屬的影響，確定了最佳脫重金屬的工藝條件。結(jié)果表明，熱水解氧化法脫污泥的重金屬最佳工藝條件與熱水解氧化法脫污泥中水分的工藝條件基本吻合。為了降低成本，減少工藝條件的變化，選擇反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、固液比為20:6。在此條件下污泥中重金屬得到有效去除見(jiàn)表3。由表3可知，重金屬Cu、Zn、Ni由不達(dá)標(biāo)的938.8 mg/kg、3638.9 mg/kg、40.4 mg/kg分別降至264.7 mg/kg（去除率達(dá)72%）、1007.9 mg/kg（去除率達(dá)72%）及24.8 mg/kg（去除率達(dá)39%）。

2.3.2 金屬絡(luò)合劑濃度對(duì)脫除重金屬的影響

為了更高效的去除污泥中的重金屬，在熱水解氧化法的基礎(chǔ)上，加入適當(dāng)?shù)慕饘俳j(luò)合劑與之配位，提高重金屬在水中的溶解度，來(lái)達(dá)到進(jìn)一步脫除污泥中重金屬的目的。

在反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)固液比為20:6，改變絡(luò)合劑H-1的加入量（是指相對(duì)于垃圾滲透液污泥質(zhì)量而言的），質(zhì)量濃度分別為3.74 g/kg、6.82 g/kg、9.32 g/kg、12.64 g/kg、15.87 g/kg。H-1對(duì)重金屬去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨著金屬絡(luò)合劑濃度的增加，去除率逐漸升高，濃度達(dá)到9.32 g/kg之后，去除效果逐漸不變，所以選擇10.0 g/kg作為最佳的加入量，即1.0%。

圖5 H-1濃度對(duì)重金屬去除率的影響

在此條件下重金屬的去除效果見(jiàn)表3。由表3可以看出，在系統(tǒng)中加入一定濃度的金屬絡(luò)合劑，能進(jìn)一步提高脫除污泥中重金屬的能力，效果好于單獨(dú)熱水解氧化法。特別是對(duì)于重金屬Cu和Zn，去除率可高達(dá)79%，超過(guò)A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表3 熱水解氧化法及絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法脫重金屬一覽表

2.4 模擬重金屬含量處理上限

在實(shí)際去除垃圾滲透液污泥重金屬的過(guò)程中，主要的處理對(duì)象是八大重金屬的 Cu、Zn、Ni、Cd和Pb。本實(shí)驗(yàn)以上述五種重金屬為研究對(duì)象，考察處理達(dá)標(biāo)上限。

2.4.1 模擬污泥的配制

為了探求應(yīng)用協(xié)同熱水解氧化法脫除垃圾滲透液污泥重金屬的含量上限，分別在H-1的濃度為9.32 g/kg下（針對(duì)模擬污泥），考察了以B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的重金屬含量的1.0倍，1.5倍，2.0倍，2.5倍，3.0倍模擬垃圾滲透液污泥（簡(jiǎn)稱模擬污泥）代替垃圾滲透液污泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)后重金屬含量見(jiàn)表4，反應(yīng)后重金屬的去除率見(jiàn)圖6。

2.4.2 以 A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為參照控制指標(biāo)，考察污泥重金屬的去除上限

以1.0倍B級(jí)模擬污泥為研究對(duì)象，處理后上述五種重金屬含量均達(dá)到A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

以1.5倍B級(jí)模擬污泥為研究對(duì)象，Zn，Ni的含量也達(dá)到A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。Cu、Cd、Pb的含量分別為765.5 mg/kg，3.8 mg/kg，474.4 mg/kg，不滿足A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但滿足B級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4.3 以 B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為參照控制指標(biāo)，污泥重金屬的去除上限

以B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為參照控制指標(biāo)，分別以1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍B級(jí)模擬污泥為研究對(duì)象，協(xié)同熱水解氧化法也可使污泥中重金屬有效去除。以1.0倍和1.5倍模擬污泥為研究對(duì)象，Cu，Zn，Ni，Cd，Pb的含量都滿足B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而以2.0倍模擬污泥為研究對(duì)象時(shí)，Cu、Cd、Pb的含量滿足B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Zn，Ni的含量分別為2338.2 mg/kg，234.1 mg/kg，沒(méi)有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。2.5倍和3.0倍的模擬污泥都未達(dá)到B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

表4 絡(luò)合劑H-1去除重金屬含量的上限

由圖6可見(jiàn)，金屬絡(luò)合劑H-1對(duì)各種金屬的去除效果不同，扣除污泥含金屬離子自身的波動(dòng)，金屬的去除率依次降低順序?yàn)镃d＞Zn＞Pb＞Cu＞Ni。

圖6 模擬污泥中重金屬含量倍數(shù)對(duì)重金屬去除率的影響

通過(guò)模擬重金屬含量上限，可針對(duì)不同的垃圾滲透液、不同的重金屬含量，有目的地改變絡(luò)合劑的種類（目前已開(kāi)發(fā)多種）和含量，以保證在達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，降低絡(luò)合劑的成本。

隨著重金屬含量的增高，協(xié)同氧化法的處理效果受到了限制。金屬的去除率也有所下降，由70%左右的去除率降至40%?？稍诖嘶A(chǔ)上，開(kāi)發(fā)新的金屬絡(luò)合劑，或適當(dāng)改變工藝，如提高固液比，稀釋污泥中重金屬濃度。

3 結(jié)論

a）利用熱水解氧化法處理垃圾滲透液污泥，確定了最佳工藝條件，有效降低污泥含水率。由于高溫高壓，可消毒殺菌，達(dá)到污泥減量、穩(wěn)定、無(wú)害、無(wú)二次污染的目的。處理后污泥可直接填埋或再利用。

b）利用熱水解氧化法也能有效降低垃圾滲透液污泥中的重金屬含量。

c）用絡(luò)合劑協(xié)同熱水解氧化法可進(jìn)一步提高對(duì)污泥中重金屬的去除效果。在最佳條件下，污泥中Cu、Zn、Ni的去除率分別為79%、79%、55%。

d）以金屬絡(luò)合劑H-1濃度為9.32 g/kg的條件下討論了去除重金屬含量上限。Cu、Zn、Cd、Pb去除金屬離子含量上限為2.0倍，Ni去除金屬離子含量上限為1.5倍，為實(shí)際應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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Application of Removal of Water and Heavy Metals from Waste Penetrating Fluid Sludge by Thermal Hydrolysis Oxidation Method

WANG Xiao-chuan1, WU Yue1,*, SONG Yu-jia1, ZHAO Ting-ting2
（1. School of Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 110629, China；2. Chaoyang Environmental Monitoring Station, Chaoyang 122000, China）

Thermal hydrolysis oxidation method can reduce the moisture and volume contents of waste penetrating fluid sludge effectively. Thermal hydrolysis oxidation method and metal complexing agent cooperate with thermal hydrolysis oxidation method can remove heavy metals in waste penetrating fluid sludge effectively. The paper talk about the process route that reduces the moisture and metal of waste penetrating fluid sludge were designed, the process conditions were chosen, the dehydration effect was compared, and the upper removal limit of heavy metal contents was discussed. The experimental results showed that water content of the sludge sample after reaction decrease from 80% to 30% less. Under the optimum conditions which reaction temperature is 220℃, reaction time is 60 minutes and the mass ratio deionized waste penetrating fluid sludge to water is 20:6, the metal complexing agent is 10.0g/kg, the removal rates of Cu, Zn and Ni are 79.19%, 79.11% and 55.20% that meets A-level emission standard.The twice heavy metal content in the simulated sludge of B-level which isCJ/T 309-2009 Agricultural Municipal Sludge in Waste Water Treatment Plant Standardcan reduce to standard after performance excellence.

waste penetrating fluid sludge; heavy metal; thermal hydrolysis oxidation method

X799.3

A

1008-2395(2017)03-0030-06

2017-02-27

王曉川（1992-），女，在讀研究生，研究方向：環(huán)境分析。

武躍（1958-），男，博士，教授，研究方向：環(huán)境分析。