冉繼偉 ，張 旭，寧 平，孫 鑫，張榆霞 ，金 玉

(1. 昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明市城市排水監(jiān)測站，云南 昆明 650034； 3.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明650034 )

全國主要土壤鐵重金屬形態(tài)及其與土壤性質(zhì)的關(guān)系

冉繼偉1，張 旭2，寧 平1，孫 鑫1，張榆霞3，金 玉3

(1. 昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明市城市排水監(jiān)測站，云南 昆明 650034； 3.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明650034 )

在全國具有代表性的16個地區(qū)采集代表性的土壤，運用Tessier五步連續(xù)提取法對土壤中鐵交換態(tài)、鐵碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)進行了分析，并就鐵元素的重金屬形態(tài)和土壤有機質(zhì)、CEC、物理性粘粒含量以及pH間的相關(guān)性進行了分析。結(jié)果表明：在所采集的土樣中，鐵元素主要以礦物態(tài)的形式存在，可交換態(tài)比例較低，氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)比例較高。交換態(tài)鐵濃度與土壤pH值呈顯著負相關(guān)，與土壤物理性粘粒濃度表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)；碳酸鹽態(tài)鐵與pH值表現(xiàn)為顯著負相關(guān)，與CEC的關(guān)系則為顯著的正效應；氧化態(tài)鐵含量與土壤pH值有關(guān)，鐵為負效應；土壤中有機態(tài)鐵濃度隨著土壤有機質(zhì)含量和物理性粘粒含量的減少而下降；礦物態(tài)鐵主要受土壤母質(zhì)的影響，與土壤的CEC表現(xiàn)為顯著的正效應。

土壤監(jiān)測；鐵交換態(tài)；鐵碳酸鹽態(tài)；鐵錳氧化態(tài)；有機態(tài)和殘渣態(tài)；土壤性質(zhì)；關(guān)系

0 引言.

土壤是地球表面生態(tài)環(huán)境的主要構(gòu)成部分，也是人類賴以生存的重要自然資源和環(huán)境質(zhì)量調(diào)控的重要因素。隨著我國近些年來科學技術(shù)的進步，工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對土壤資源的利用強度和范圍越來越大，加重了人口—資源—環(huán)境之間的矛盾。由于工業(yè)“三廢“大量排出、污水灌溉和化肥等農(nóng)業(yè)化學物質(zhì)的使用，使土壤中重金屬濃度不斷上升，某些區(qū)域甚至出現(xiàn)了超標現(xiàn)象。重金屬超標對糧食安全及人類健康造成了嚴重的威脅，已引起了社會的廣泛關(guān)注[1-4]。重金屬元素進入土壤環(huán)境后，與土壤內(nèi)部的物質(zhì)產(chǎn)生多種物理-化學變化后以不同形態(tài)存在于土壤中[5.6]。相關(guān)研究表明[7-9]，土壤中重金屬的活性主要取決于重金屬賦存情況，其遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律并不完全取決于其總量的多少，而是取決于重金屬的種類、價態(tài)、存在形態(tài)、土壤的理化性質(zhì)和植物的種類特性。重金屬元素在土壤中不同的存在形式會導致不同的環(huán)境效應，會顯著影響到重金屬的危害性、遷移規(guī)律和在生態(tài)系統(tǒng)中的流動，是衡量環(huán)境效應的關(guān)鍵參數(shù)。因此不同介質(zhì)中重金屬的存在形態(tài)一直是研究熱點。

本文采用改進了的Tessier和Shuman形態(tài)分級方法[`10]，把土壤中的重金屬元素(Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)分為交換態(tài)(Ex-)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(Cr-)、氧化物結(jié)合態(tài)(Ox-)、有機結(jié)合態(tài)(Om-)、礦物態(tài)(Min-)5種形態(tài), 通過對全國不同區(qū)域主要耕地土壤中的鐵元素在各固相組分中的形態(tài)分布進行定量測定及比較分析，以評價和預測重金屬在土壤中的形態(tài)、含量、遷移性、生物有效性及毒性等，為探究耕地土壤中鐵元素的環(huán)境效應和鐵元素污染土壤的治理修復提供依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

于2015年2月分別采集全國16個不同地域的具有代表性的表層土壤(0～20cm)，經(jīng)自然風干、磨細后備用，用于土壤物理分析的過1 mm篩, 用于重金屬分析的過0.147mm篩, 用于其他分析的過0.25mm篩。各采樣地樣本的基本情況及理化性質(zhì)見表1。

1.2 分析方法

1.2.1 重金屬形態(tài)分析方法

重金屬元素的形態(tài)分析采用改進了的Tessier和Shuman方法[10]。把土壤中的重金屬元素(Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)形態(tài)分為交換態(tài)(Ex-)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(Cr-)、氧化物結(jié)合態(tài)(Ox-)、有機結(jié)合態(tài)(Om-)、礦物態(tài)(Min-)5種形態(tài), 具體操作見表2。浸提液用火焰原子吸收法進行測定。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

表2 土壤重金屬元素形態(tài)分級方法

1.2.2 其他分析

土壤pH用1∶1無二氧化碳水浸提，pH計測定；土壤有機質(zhì)用重鉻酸鉀水合熱法，土壤物理性粘粒用激光力度儀，土壤陽離子代換量用乙酸銨交換-火焰光度計法。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

對不同土壤中重金屬形態(tài)和磷形態(tài)的數(shù)據(jù)分析處理采用SPSS軟件和Excle完成。

2 土壤中鐵的形態(tài)分布

從圖1中可看出，不同區(qū)域土壤中不同形態(tài)的鐵以礦物態(tài)存在最高，其次為氧化態(tài)、碳酸鹽態(tài)、有機態(tài)，而交換態(tài)的含量較少。各含量呈礦物態(tài)>氧化態(tài)>碳酸鹽態(tài)>有機態(tài)>交換態(tài)的順序。不同區(qū)域土壤中各形態(tài)鐵的比例均有極顯著的差異(見表3)。

(1)土壤中交換態(tài)鐵的含量

由圖1可知，土壤中交換態(tài)的鐵含量相對較少，不同地區(qū)土壤中交換態(tài)的鐵的相差不大，原因是土壤中鐵交換態(tài)濃度和土壤理化性質(zhì)緊密相關(guān)，表現(xiàn)為交換態(tài)的鐵含量與土壤有機質(zhì)(P<0.05)和物理粘粒含量(P<0.05)成顯著性正相關(guān)，而與土壤pH值和陽離子代換量成顯著性負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.459、-0.3959。

(2)土壤中碳酸鹽態(tài)鐵的含量

由圖1中可看出，貴州、江西、廣西等地土壤中碳酸鹽態(tài)的鐵較高，而河南、四川、山東、云南的偏低。這是因為土壤中碳酸鹽通過吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的鐵，還受到土壤pH值的影響：當pH值下降時易重新釋放出來進入環(huán)境中，而升高則有利于碳酸鹽的生成和重金屬元素在碳酸鹽礦物上的共沉淀。pH的高低決定了碳酸鹽態(tài)的鐵含量，與其呈極顯著負相關(guān)(P<0.01)。另外碳酸鹽態(tài)鐵的含量與土壤有機質(zhì)和土壤的陽離子代換量呈極顯著正相關(guān)(r=0.6427和r=0.6979)。

表3 土壤中鐵形態(tài)的統(tǒng)計分析比較

SumofSquaresdfMeanSquareFSig.交換態(tài)/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal4.736.5005.236151631.316.03110.107.000碳酸鹽態(tài)/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal64467.2104199.44268666.6521516314297.814262.46516.375.000氧化態(tài)/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal441535.196788.263448323.4515163129435.679424.26669.380.000有機態(tài)/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal37806.084440.03338246.1171516312520.40627.50291.644.000礦物態(tài)/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal1.76E+009163123921.78E+009151631117256997.31019524.501115.011.000全量/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal1.74E+009162569431.75E+009151631115682979.81016058.948113.855.000

(3)土壤中氧化態(tài)鐵的含量

由圖1中可看出，江西、貴州、廣西等地土壤中氧化態(tài)的鐵較高，而楊凌、四川、山東的偏低。其原因是土壤中有機質(zhì)含量和pH值決定了土壤中氧化態(tài)的鐵含量。有機質(zhì)與其成正相關(guān)；隨pH值的降低而增加，與pH呈極顯著負相關(guān)(r=-0.8476),而與土壤有機質(zhì)和物理性粘粒含量成極顯著正相關(guān)(r=0.5971和r=0.6612)。

(4)土壤中有機態(tài)鐵的含量

由圖1中可看出，江西、貴州、黑龍江等地土壤中有機態(tài)的鐵較高，而楊凌、四川、山東的偏低。其原因是土壤中存在各種有機物，這些有機物自身具有較大螯合金屬離子的能力，又能以有機膜的形式附著在礦物顆粒的表面，改變了礦物顆粒的表面性質(zhì)，在不同程度上增加了吸附重金屬的能力。土壤中有機質(zhì)含量決定了土壤中有機態(tài)的鐵含量，與其呈極顯著正相關(guān)(r=0.8290),與土壤粘粒含量呈極顯著正相關(guān)(r=0.5297)；同時隨pH值的降低而增加，與pH呈極顯著負相關(guān)(r=-0.6609)。

(5)土壤中礦物態(tài)鐵的含量

礦物態(tài)的鐵含量接近鐵在土壤中的全量。礦物態(tài)金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，它們來源于土壤礦物，性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界正常條件下不易被釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，主要受制于土壤母質(zhì)，與土壤陽離子代換量呈極顯著正相關(guān)性(r=0.5722),與土壤有機質(zhì)呈顯著性正相關(guān)(r=0.3615),與土壤其他相之間關(guān)系不明顯。

3 結(jié)論

(1)不同區(qū)域土壤中鐵主要以礦物態(tài)的形式存在，表明鐵在正常自然環(huán)境條件下相對比較穩(wěn)定。各形態(tài)鐵的分布規(guī)律為礦物態(tài)>氧化態(tài)>碳酸鹽態(tài)>有機態(tài)>交換態(tài)。

(2)決定鐵元素重金屬形態(tài)的因素很多，一般來說，交換態(tài)鐵含量大小與土壤pH呈顯著負相關(guān)，與土體物理性粘粒含量呈極顯著正相關(guān)；決定碳酸鹽態(tài)鐵含量大小的是pH值和土壤的CEC值，鐵與pH值呈顯著的負相關(guān)，而碳酸鹽態(tài)鐵與CEC的關(guān)系呈顯著的正相關(guān)；氧化態(tài)鐵含量與土壤pH值呈負相關(guān)，其次其隨土壤有機質(zhì)和物理性粘粒含量的增加而上升；土壤鐵有機態(tài)重金屬含量隨著土壤有機質(zhì)含量和物理性粘粒含量的減少而下降；礦物態(tài)鐵主要由土壤母質(zhì)決定，與土壤的CEC呈極顯著或顯著正相關(guān)。

[1]陳懷滿. 環(huán)境土壤學[M]. 北京：科學出版社,2005.

[2]王本偉.長江中下游典型地區(qū)土壤水稻系統(tǒng)重金屬積累狀況及影響因素分析[M].南京:南京農(nóng)業(yè)大學出版社,2012.

[3]Sun C，Bi C J，Chen Z J，et al.Assessment on environmental quality of heavy metals in agricultural soils of Chongming Island,Shanghai City[J].Journal of Geographical Sciences ,2010(1):135-147.

[4]嚴明書，李武斌，楊樂超，等．重慶渝北地區(qū)土壤重金屬形態(tài)特征及其有效性評價[J]． 環(huán)境科學研究，2014 (1) : 64-70．

[5]孫花，譚長銀，黃道友，等． 土壤有機質(zhì)對土壤重金屬積累、有效性及形態(tài)的影響[J]． 湖南師范大學自然科學學報，2011，34 (4) : 82-87．

[6]欒文樓，劉洪微，溫小亞，等． 冀東平原土壤重金屬元素的存在形態(tài)及有效性分析[J]．中國地質(zhì)，2010，37 (2) : 508-514．

[7] Roslaili Abdul Aziz，Sahibin Abd Rahim，Ismail Sahid，etc．Speciationand Availability of Heavy Metals On Serpentinized Paddy Soiland Paddy Tissue [J]．Procedia - Social and Behavioral Sciences，2015 (195) : 1658-1665．

[8]孫麗娟，段德超，彭程，等． 硫?qū)ν寥乐亟饘傩螒B(tài)轉(zhuǎn)化及植物有效性的影響研究進展[J]．應用生態(tài)學報，2014，26 (7) :2141-2148．

[9]呂佳莉，劉小娟，王振濤，等． 太原市污灌區(qū)土壤鎘和鉛有效態(tài)研究[J]．山西農(nóng)業(yè)科學，2015，43 (12) : 1632-1637．

[10]魏孝榮，郝明德，邵明安． 黃土高原旱地長期種植作物對土壤微量元素形態(tài)和有效性的影響[J]．生態(tài)學報，2005 ( 12) :3196-3203．

The Correlation between the Forms of Iron and the Properties of Soils in China

RAN Ji-wei1, ZHANG Xu2,NING Ping1,SUN Xin1,ZHANG Yu-xia3,JIN Yu3

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093 ,China)

The target soil samples in 16 representative areas of China were collected.The different forms of soil exchangeable iron, iron carbonate, Fe-Mn oxide, organic state and residual state using Tessier five step sequential extraction methodwereanalyzed. The correlations between the forms of irons and the organic soil matter, CEC, clay content, and pH value were examined. The results showed that the iron mainly existed in the form of state with low proportion of exchangeable from and high proportions of oxidation state and carbonate state. The exchangeable iron concentration was negatively correlated to soil pH value. However, it was positively correlated to soil physical clay concentration. The performance and soil physical clay concentration was significantly correlated to pH value. Iron carbonate showed significant negative correlation to pH value. The relationship between CEC and iron carbonate state was significant positive effect. The content of oxidation state of iron closely related to soil pH value. Iron concentration in soil went down with the decrease of soil organic matter content and soil clay content. The concentration of mineral iron was mainly affected by soil parent material. It showed significant positive effect on CEC.

soil monitoring; exchangeable iron; iron carbonate; Fe-Mn oxide; organic and residual state of iron; property of soil; correlation

2016-12-22

冉繼偉，男，漢族，昆明理工大學，再生資源科學與技術(shù)專業(yè)，主要研究方向為土壤污染修復。

X53

A

1673-9655(2017)04-0001-04