湯 成，李 松，顏紅俠，白利華

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710129)

綜 述

納米阻燃劑阻燃高分子材料的應(yīng)用與研究進(jìn)展

湯 成，李 松，顏紅俠*，白利華

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710129)

介紹了納米阻燃劑在復(fù)合材料，特別是樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用；分析了具有高效阻燃、低煙低毒以及良好物理性能等優(yōu)勢(shì)的納米阻燃劑阻燃高分子的種類及其各自特點(diǎn)；主要介紹了國內(nèi)外對(duì)層狀硅酸鹽、碳納米管、多面體低聚倍半硅氧烷以及石墨烯等納米阻燃劑的研究現(xiàn)狀，并對(duì)未來研究方向進(jìn)行了展望。

納米阻燃劑；層狀硅酸鹽；碳納米管；多面體低聚倍半硅氧烷；石墨烯；阻燃性能

0 前言

納米阻燃劑作為一種新型的高分子阻燃體系，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就得到了廣泛關(guān)注，其以極少的填充量就能使復(fù)合材料的性能得到明顯提高，被譽(yù)為阻燃技術(shù)的革命。廣義地說，納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的復(fù)合材料。正是由于納米粒子的顆粒尺寸很小，比表面積很大，所以其具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等特征，從而使納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出不同于一般宏觀高分子材料的力學(xué)、熱學(xué)、電、磁和光學(xué)的性能[1]。

分散納米粒子按照納米尺寸維數(shù)可以分為3類[2-3]：(1)當(dāng)納米粒子三維尺度均為納米尺寸時(shí)，稱為同尺寸納米粒子，也即零維納米材料，如球形二氧化硅、二氧化鈦、籠型倍半硅氧烷(POSS)、富勒烯(C60)等；(2)當(dāng)納米粒子具有二維尺度為納米尺寸時(shí)，此時(shí)為縱長結(jié)構(gòu)，稱為一維納米材料，如碳納米管及各種晶須；(3)當(dāng)納米粒子只有一維尺度為納米尺寸時(shí)，此時(shí)是以一到幾納米厚，幾百到幾千納米長的片狀形式存在，稱為層狀晶體納米粒子，也稱二維納米材料，如蒙脫土(MMT)、滑石、鋰蒙脫石、氧化石墨、層狀雙金屬氫氧化物(LDH)等。本文對(duì)目前國內(nèi)外層狀硅酸鹽、碳納米管、POSS以及石墨烯(GNS)納米阻燃劑的研究現(xiàn)狀以及未來的研究方向進(jìn)行了探討。

1 納米阻燃劑研究現(xiàn)狀

1.1 層狀硅酸鹽納米阻燃劑

在所有潛在的納米復(fù)合材料前體中，黏土材料易得，且關(guān)于它們的插層化學(xué)已經(jīng)研究了較長時(shí)間[4]，因此黏土和層狀硅酸鹽被更加廣泛和深入地研究。聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(PLSN)相比于傳統(tǒng)復(fù)合材料表現(xiàn)出了更好的綜合性能。其在分子水平上結(jié)合了無機(jī)納米填充材料和有機(jī)高分子的特性，PLSN的加入能使材料的物理性能獲得極大提高，包括熱穩(wěn)定性[5-6]、力學(xué)性能[7]和阻燃性能[8]。目前關(guān)于PLSN的研究主要集中于納米材料的制備方法及表面改性、微觀結(jié)構(gòu)、有機(jī)插層劑的處理、與傳統(tǒng)阻燃劑的復(fù)配等復(fù)合材料阻燃性能的影響方面。

雖然層狀硅酸鹽對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能有明顯提高，但由于其夾層屬親水性，且層間間距很小，使得高分子鏈進(jìn)入層狀硅酸鹽片層變得非常困難[9]，為提高層狀硅酸鹽在聚合物基體中的分散性，通常利用有機(jī)陽離子尤其是烷基銨離子的交換對(duì)層狀硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)化改性，改善硅酸鹽的疏水性，降低硅酸鹽片層的表面能，提高其與聚合物基體的相容性[10]。Zhang等[11]利用季銨鹽對(duì)幾種不同的層狀硅酸鹽改性制備了有機(jī)化層狀硅酸鹽(OLS)，并將其添加到瀝青中研究其對(duì)瀝青阻燃以及老化性能的影響。結(jié)果表明，不同OLS改性的瀝青黏度老化指數(shù)(VIA)均明顯降低，且其極限氧指數(shù)也有不同程度的提高。但是，并不是所有經(jīng)過有機(jī)化改性的層狀硅酸鹽對(duì)材料基體綜合性能都能得到提高，Daitx等[12]使用3 - 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)分別對(duì)蒙脫石(Mt)和多水高嶺土(Hal)改性制備了有機(jī)化蒙脫石(m-Mt)和有機(jī)化多水高嶺土(m-Hal)，添加到聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)中經(jīng)熔融共混制得PHBV/m-Hal和PHBV/m-Mt納米復(fù)合材料。m-Hal的加入使得PHBV的初始降解溫度和最大失重速率溫度分別降低了20 ℃和18 ℃，而m-Mt的加入則使得PHBV的最大失重速率溫度提高了8 ℃，殘?zhí)柯视?.7 %增加到4.7 %，熱穩(wěn)定性得到提高,斷裂伸長率也明顯增大。

除了對(duì)PLSN本身進(jìn)行改性以提高材料的熱穩(wěn)定性外，研究人員發(fā)現(xiàn)將PLSN與傳統(tǒng)阻燃劑進(jìn)行復(fù)配也能提高阻燃效率。用極限氧指數(shù)、垂直燃燒試驗(yàn)等方法評(píng)價(jià)PLSN的阻燃性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，這種納米材料的阻燃性能并不比純聚合物好，有時(shí)甚至更差[13-14]，而利用PLSN與傳統(tǒng)阻燃劑的協(xié)同作用則能解決這一問題。Vahabi等[15]通過分別將MMT和海泡石(Sep)與磷系阻燃劑聚磷酸銨(APP)復(fù)配并添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂中。結(jié)果表明，PMMA/APP與PMMA/MMT相比于純PMMA樹脂熱釋放速率峰值下降了40 %～50 %，而PMMA/APP/MMT與PMMA/APP/Sep下降了65 %～70 %，PMMA/APP/Sep的極限氧指數(shù)由純PMMA樹脂的17.2 %上升到22.9 %。

但PLSN仍存在一些問題亟待解決，如PLSN與傳統(tǒng)阻燃劑配合使用后復(fù)合體系的力學(xué)性能只有部分改善，而不像PLSN的韌性、強(qiáng)度、彎曲等性能均有大幅度提高。

1.2 碳納米管阻燃劑

碳納米管作為一種擁有特殊結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)良力學(xué)性能、熱學(xué)性能和電學(xué)性能的納米材料吸引了越來越多人的注意，已被廣泛應(yīng)用于航空、涂料、汽車等諸多領(lǐng)域[16]。碳納米管是一種富勒烯，它可以看成是由石墨薄片沿固定矢量方向卷曲360 °而成的封閉管。按照由石墨烯片所構(gòu)成的管壁層數(shù)可將碳納米管分為單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)[17]。碳納米管在聚合物納米復(fù)合材料阻燃方面的研究相對(duì)較晚一些，而以碳納米管為填充劑，增強(qiáng)聚合物基納米復(fù)合材料的阻燃特性現(xiàn)已成為研究熱點(diǎn)[18]。現(xiàn)今，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，碳納米管可以作為阻燃添加劑并賦予部分聚合物基體阻燃性能。

與PLSN類似，聚合物/碳納米管納米復(fù)合材料研究和應(yīng)用的主要制約因素也是碳納米管在聚合物基體中分散的均勻性以及兩者之間的親和性。碳納米管的分散性是決定相應(yīng)復(fù)合材料性能及其增強(qiáng)功能的主要問題[19]，而將阻燃劑接枝到碳納米管的表面則能有效提高碳納米管的分散性及阻燃性能。Yu等[20]采用三步法成功將9,10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 氧化物(DOPO)共價(jià)修飾到MWCNT表面，添加到聚乳酸(PLA)/苧麻中制得PLA/苧麻/MWCNT-DOPO納米復(fù)合材料，官能化碳納米管的分散性及阻燃性能均得到提高。圖1為MWCNT-DOPO的合成路線。MWCNT-DOPO的加入使得復(fù)合材料的阻燃等級(jí)提高到UL 94 V-0級(jí)，殘?zhí)柯视?.8 %增加到12.8 %，極限氧指數(shù)由21.6 %增加到26.4 %。

圖1 MWCNT-DOPO的合成路線Fig.1 Synthesis of MWCNT-DOPO

同樣是對(duì)纖維進(jìn)行改性，Zhang等[21]利用氨基官能化的多壁碳納米管(MWCNT—NH2)和APP層層自組裝制備了納米涂層包覆的苧麻纖維。結(jié)果表明，涂層包覆的苧麻纖維殘?zhí)柯孰S著MWCNT—NH2與APP雙分子層層數(shù)的增加而逐漸上升，最大熱釋放速率和熱釋放總量則相應(yīng)減少。阻燃性能的提高主要是由于MWCNT—NH2與APP膨脹網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的屏障效應(yīng)。

與PLSN類似，碳納米管與其他類型阻燃材料的復(fù)配往往會(huì)使阻燃效率明顯提高。Huang等[22]將膨脹型阻燃劑磷酸三聚氰胺(MPP)、MWCNT和還原氧化石墨烯(RGO)進(jìn)行復(fù)配，添加到聚丙烯(PP)樹脂中制得PP/MPP/MWCNT/RGO納米復(fù)合材料。結(jié)果表明MPP、MWCNT和RGO均使PP樹脂的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯实玫搅颂岣?，?dāng)添加18 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)MPP，1 % MWCNT和1 % RGO時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到31.4 %，阻燃等級(jí)也提高到UL 94 V-0級(jí)。Tugba等[23]將納米黏土和MWCNT添加到PMMA樹脂中，所制得的納米復(fù)合材料初始降解溫度和最大失重速率溫度均得到提高。

總體而言，碳納米管的阻燃性能高于有機(jī)黏土，難能可貴的是兩者具有阻燃協(xié)同效應(yīng)。且碳納米管本身就具有親油性，在與聚合物形成納米復(fù)合材料前無須像黏土那樣必須進(jìn)行有機(jī)改性處理。另外，碳納米管的一個(gè)突出問題就是團(tuán)聚現(xiàn)象，為解決此問題，除了上文提到的共價(jià)修飾分散，還有非共價(jià)修飾分散、機(jī)械分散等手段。

1.3 GNS阻燃劑

GNS具有由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，作為碳材料家族中的新成員，其在生物、電極材料、傳感器等方面都展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[24]。其本身良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)能有效阻擋熱量、熱解氣體以及氧氣的擴(kuò)散，賦予了GNS優(yōu)異的阻燃性能。Wang等[25]將APP與三聚氰胺按1∶2的質(zhì)量比混合制得的膨脹阻燃劑(IFR)添加到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)樹脂基體中，含20 % IFR的PBS樹脂的極限氧指數(shù)由23.0 %增加到31.0 %。而添加了18 % IFR和2 %GNS的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到33.0 %，同時(shí)阻燃等級(jí)提高到了UL 94 V-0級(jí)。Gong等[26]通過將炭黑(CB)與GNS一同添加到聚乙烯樹脂中，發(fā)現(xiàn)CB與GNS兩者之間存在協(xié)同效應(yīng)，且添加了3 %的GNS與5 %的CB后復(fù)合材料的極限氧指數(shù)由18.0 %增加至27.8 %，熱釋放速率峰值也由1466 kW/m2減少至297 kW/m2。

GNS無法在溶劑或基質(zhì)材料中均勻分散，因此實(shí)際往往是利用石墨烯氧化物或石墨烯修飾物通過溶液混合來獲得充分均勻分散的復(fù)合材料。由經(jīng)典方法Hummers法[27]制得的氧化石墨烯(GO)，表面含有大量的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，通過將特定的化合物與這些官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)修飾從而達(dá)到功能化石墨烯的目的。Yuan等[28]制備出一種新型聚苯胺功能化氧化石墨烯(PANI-GO)(圖2)，將其添加到PP樹脂基體中，基體的阻燃性能明顯提高，釋煙量也得到抑制。Hu等[29]使用六氯環(huán)三磷腈功能化GO，使用冷凍干燥技術(shù)制備出一種超輕高阻燃型石墨烯泡沫，其不僅具有超輕型的質(zhì)量，而且阻燃性能比傳統(tǒng)阻燃劑更加優(yōu)異。上述的幾種利用有機(jī)小分子對(duì)GNS功能化的方法都會(huì)對(duì)GNS本身結(jié)構(gòu)造成不同程度的破壞，而利用非共價(jià)鍵(如π-π相互作用、氫鍵等)對(duì)GNS進(jìn)行功能化，不僅同樣能夠改善GNS的溶解性，還可以保持GNS本身的結(jié)構(gòu)。Yuan等[30]利用GO與三聚氰胺之間的強(qiáng)π-π相互作用、氫鍵作用和靜電吸引制得功能化氧化石墨烯(FGO)(圖3)，通過熔融共混法添加到PP樹脂中，結(jié)果表明，相比于純PP樹脂與PP/2 % GO，PP/2 % FGO在熱降解過程中的質(zhì)量損失率和燃燒過程中的釋熱量均明顯下降。

圖2 PANI-GO的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of PANI-GO

圖3 FGO的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure of FGO

石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有較好的溶解性，但由于含氧官能團(tuán)的引入，破壞了GNS的大π共軛結(jié)構(gòu)，使得GNS的各種優(yōu)異性能顯著下降。Kim等[31]成功地將磷元素直接引入到GNS碳鏈網(wǎng)絡(luò)的邊緣，其將GNS與紅磷一起球磨并密封沖壓制得石墨烯基磷，接著暴露在空氣中的石墨烯基磷被氧化成石墨烯基磷酸(GPA)。制得的GPA能很好地分散于很多極性溶劑中，如水等。同時(shí)發(fā)現(xiàn)涂覆了該溶劑的紙擁有非常好的阻燃性能。

作為一維和二維納米材料的代表者，上文介紹的碳納米管與GNS具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。組成和結(jié)構(gòu)上的緊密聯(lián)系也使得二者在研究方法上具有許多相通之處，未來的一個(gè)研究發(fā)展趨勢(shì)就是將GNS和碳納米管的研究有機(jī)結(jié)合起來。事實(shí)上，許多針對(duì)GNS的研究都是受到碳納米管相關(guān)研究的啟發(fā)而展開的。

1.4 POSS阻燃劑

POSS由于其的獨(dú)特性能，近幾年吸引了越來越多研究人員的關(guān)注[32]。POSS的化學(xué)式可表示為(RSiO1.5)n，其中的R基團(tuán)可以直接為氫原子或其他任意烷基、烯基、芳香族基團(tuán)以及由此衍生出的有機(jī)功能化衍生物[33]。R基團(tuán)的多樣性使得擁有納米尺寸、籠型三維結(jié)構(gòu)的POSS能被添加到幾乎所有熱塑性和熱固性樹脂中[34-35]，POSS已經(jīng)作為阻燃材料被應(yīng)用于多種聚合物中，如聚氨酯(PU)[36]、環(huán)氧樹脂[37]、PP樹脂[38]及其他樹脂體系。

Li等[39]制備出了一種含磺酸鹽的POSS(S-POSS)(圖4)，通過熔融共混方法將其加入到聚碳酸酯樹脂中，加入0.25 %的S-POSS能使復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高到33.3 %，阻燃等級(jí)也提高到UL 94 V-0級(jí)。

圖4 S-POSS阻燃劑的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structural formula of S-POSS flame retardant

Chen等[40]制備出一種氟化POSS(F-POSS)，采用傳統(tǒng)的溶液浸泡方法，將F-POSS、支化型聚乙烯亞胺(BPEI)和APP連續(xù)沉積，在棉花纖維上包覆上3層具有阻燃性能和自修復(fù)性能的超疏水涂膜，當(dāng)直接暴露在火焰中時(shí)，該3層涂膜能產(chǎn)生一層多孔炭層，賦予了纖維自熄性能；而嵌入其中的F-POSS進(jìn)一步增強(qiáng)了其阻燃性能。

1.5 其他納米阻燃劑

2 結(jié)語

隨著人們環(huán)保意識(shí)和火災(zāi)安全意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，環(huán)境友好型可替代阻燃劑受到越來越多的關(guān)注，而納米阻燃材料無疑是取代傳統(tǒng)含鹵阻燃劑的重要替代物；過去的幾十年間，納米阻燃聚合物在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用上均取得了巨大的突破，但許多問題仍然亟待解決。多種阻燃機(jī)制被提出[44-45]，但目前仍然沒有關(guān)于阻燃機(jī)制系統(tǒng)性的解釋；當(dāng)前關(guān)于黏土的有機(jī)插層劑仍主要為高度易燃的長鏈烷基季銨鹽，這也阻礙了高分子材料阻燃性能的提高[46]，因此，發(fā)展新型有機(jī)插層劑將是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。同時(shí)，協(xié)同阻燃體系的最佳組合、納米材料的表面改性以及新型納米阻燃劑阻燃高分子材料的開發(fā)都將是今后納米阻燃劑阻燃高分子材料的研究重點(diǎn)。

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勘誤聲明

因編校失誤，本刊2017年4月26日出版的2017年第31卷第4期第97頁的“DOI：10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.017”應(yīng)為“DOI：10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.018”；2017年5月26日出版的2017年31卷第5期第57頁的“DOI:10.194941./j.issn.1001-9278.2017.05.012”應(yīng)為“DOI:10.194941/j.issn.1001-9278.2017.05.012”;第65頁的“DOI:10.194941./j.issn.1001-9278.2017.05.013”應(yīng)為“DOI:10.194941/j.issn.1001-9278.2017.05.013”;第78頁的“DOI:10.194941./j.issn.1001-9278.2017.05.015”應(yīng)為“DOI:10.194941/j.issn.1001-9278.2017.05.015”;第92頁的“DOI:10.194941./j.issn.1001-9278.2017.05.017”應(yīng)為“DOI:10.194941/j.issn.1001-9278.2017.05.017”。

特此敬告，對(duì)由此給各位帶來的困擾深表歉意。

《中國塑料》雜志社

A Review of Applications and Research Progresses in Flame-retardantPolymeric Nanocomposites

TANG Cheng, LI Song, YAN Hongxia*, BAI Lihua

(Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

This paper introduced the applications of nano flame retardants in composites, especially in resin-matrix composites and analyzed the types and characteristics of nano flame retardants with high efficiency, low smoke, low toxicity and good physical properties. The paper also reviewed the current status of layered silicates, carbon nanotubes, polyhedral oligomeric silsesquioxanes and graphene nanosheets at home and abroad. Moreover, the future research directions in this issue were prospected.

nano flame retardant; layered silicate; carbon nanotube; polyhedral oligomeric silses-quioxane; graphene nanosheet; flame retardancy

2016-03-22

TQ314.248

A

1001-9278(2017)06-0001-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.001

*聯(lián)系人，hongxiayan@nwpu.edu.cn