郭鳳艷,劉芯雨,程曉娟,楊 文,王秀艷*(.南開大學環(huán)境科學與工程學院,天津 0050；.浙江大學光電科學與工程學院,浙江 杭州 007；.中國環(huán)境科學研究院,北京 000)

天津臨港某石化企業(yè)VOCs排放特征研究

郭鳳艷1,劉芯雨2,程曉娟1,楊 文3,王秀艷1*(1.南開大學環(huán)境科學與工程學院,天津 300350；2.浙江大學光電科學與工程學院,浙江 杭州 310027；3.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012)

為量化石化行業(yè)各環(huán)節(jié)VOCs排放影響,在天津臨港化工園區(qū)開展石化行業(yè)VOCs排放特征調查工作,以石化企業(yè)BS為例,對其有組織、無組織及廠界、敏感點排放的物質組分及其濃度進行定性定量分析,得到企業(yè)的分環(huán)節(jié)排放特征及排放清單.結果顯示,有組織排放源、裝置區(qū)、儲罐區(qū)、集水池共檢出25種物質,主要為烷類、烯烴類和醇類,其特征污染物為正癸烷、正壬烷、正辛烷及其異構體、正庚烷及其異構體、甲醇、丙烷;有組織排放源及裝置區(qū)、儲罐區(qū)、集水池4個環(huán)節(jié)排放量依次為8.70、268.42、120.04、0.0003t,以產(chǎn)品產(chǎn)量計,對應的排放因子分別為0.3631、0.1624、0.0118、4.06×10-7kg/t;通過相關性分析(p＜0.01),裝置區(qū)與企業(yè)廠界濃度水平顯著相關,敏感點與BS企業(yè)儲罐區(qū)濃度水平高度相關,可見無組織排放對環(huán)境影響顯著.

VOCs；排放特征；排放清單；排放因子

國家對石化行業(yè)排放標準逐步收嚴,取得一定的成果,但VOCs的污染依然存在[1].目前我國VOCs排放研究基礎較為薄弱,國家及區(qū)域性尺度VOCs排放清單和源成分譜庫已建立[2-5],排放清單的精準化是目前研究的熱點.通過研究VOCs生產(chǎn)使用的全過程排放,發(fā)現(xiàn)在人為VOCs排放源中,工業(yè)源排放VOCs總量逐年顯著增加,而化工產(chǎn)品生產(chǎn)制造為最大工業(yè)源[6-8].目前VOCs排放特征及清單多針對特定地區(qū)[9-12]、城市[13-15]的多個行業(yè),針對石化行業(yè)生產(chǎn)制造過程中各環(huán)節(jié)的研究較少[16-17];申報登記工作重點針對有組織,無組織排放基數(shù)缺乏,對石化行業(yè)的VOCs全過程排放特征掌握不足.本文以天津臨港化工園區(qū)的 BS企業(yè)為案例,以源頭追蹤法為指導思路,自下而上開展化工園區(qū)主要VOCs物種全過程排放特征研究,量化分析各環(huán)節(jié)的VOCs排放貢獻,為環(huán)境管理及VOCs排放量的定向削減提供數(shù)據(jù)支持.

1 實驗與方法

1.1 污染源識別

BS企業(yè)60萬t丙烯項目采用Lummus公司的Catofin技術,采用固定床工藝和Cr2O3Al2O3催化劑以丙烷為原料催化脫氫制丙烯,其工藝流程圖如圖1.

圖1 BS工藝流程Fig.1 Process flow diagram of BS enterprise

有組織VOCs排放源主要有兩個,廢熱鍋爐煙道和加熱鍋爐煙道,均為50m高的煙囪,廢熱鍋爐主要集中收集各種燃料氣燃燒尾氣以及再生尾氣,并利用尾氣的余熱產(chǎn)生高壓蒸汽,同時在鍋爐末端采用 NH3SCR催化還原裝置,余熱利用過后的尾氣通過廢熱鍋爐煙道連續(xù)排放;加熱鍋爐煙道氣主要為反應器進料加熱器燃燒的液體燃料(脫油塔脫除下來的重組分)及間歇補充的天然氣.

依據(jù)《石化行業(yè) VOCs污染源排查工作指南》[18],無組織VOCs排放源主要來源于設備動靜密封點泄露、有機液體儲存與調和揮發(fā)損失、裝卸揮發(fā)損失、廢水集輸儲存處理與處置過程散逸、冷卻塔、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放、工藝無組織排放等.丁德武等[19]采用 LDAR技術對煉油裝置的泄露損失評估發(fā)現(xiàn),閥門的泄露損失量最大,其次是法蘭、接頭、塔器人孔等連接件泄漏損失,再次是動密封失效造成泵密封泄漏;錢偉等[20]在對廣東省石化行業(yè)VOCs排放污染及治理現(xiàn)狀中表明,儲罐 VOCs 排放主要源于揮發(fā)性原料、半成品、成品在儲罐儲存過程中的呼吸排放和清罐排空,以及事故狀態(tài)下非控制性排放;裝卸設施排放源于揮發(fā)性物料在未采取密閉回收措施情況下,裝卸車、船過程中會產(chǎn)生高濃度 VOCs 逸散和揮發(fā);污水散逸排放源于石化生產(chǎn)設備泄漏、灌區(qū)脫水、裝置緊急停車、以及塔、罐和管線檢修清洗產(chǎn)生的高濃度有機廢水在收集、儲存、處理等環(huán)節(jié) VOCs廢氣的揮發(fā)和逸散.

綜上所述,結合本企業(yè)的實際現(xiàn)狀,制定 BS的采樣布點方案如表1.

表1 BS采樣布點方案表Table 1 Sampling points at BS enterprise

1.2 采樣方法及采樣點

采樣時間為2015年7月13日14：00～16：00,當天西南風,平均風速 1.65m/s,天氣晴朗,室外最高溫度 38℃.采樣時段為一天中最高溫度時段,此時無組織排放源揮發(fā)活動最強,VOCs經(jīng)歷了強光化學反應,此時濃度值最具代表性.對于有組織和無組織排放的監(jiān)測分別參照《固定源廢氣監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 397-2007)[21]和《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術導則》(HJ/T 55-2000)[22]來執(zhí)行.有組織排放源的監(jiān)測采用煙氣流速儀,采樣位置優(yōu)先選在垂直管道避開渦流區(qū),將圓形煙道分成 2個等面積同心環(huán),在等面積中心線與直徑的交點上取 3個采樣點,并在煙道中心用煙槍測量記錄煙氣的溫度、濕度、流速.無組織參照點和監(jiān)控點設在平均風向兩側,參照點距排放源上風向2m～50m、與之成120°夾角所成范圍內,監(jiān)控點距排放源下風向2m～10m、不超過風向變化標準差(±S°)范圍內.敞開液面源采樣點的采樣探頭頂端距池壁300mm、距液面100mm[23].用手持式氣象站測定記錄現(xiàn)場的氣象條件后,確定風向,判定大氣穩(wěn)定度,按照布點方案,依據(jù)《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的采樣氣袋法》(HJ732-2014)[24]采用污染源采樣器將廢氣直接采集保存至聚氟乙烯(PVF)薄膜氣袋中,實行 1h內等時間間隔采集 3個樣品計平均值,運送至實驗室分析.

1.3 樣品分析

表2 混合標氣配氣比Table 2 The ratio of mixed standard gas

表3 單一標氣配氣濃度Table 3 The concentration of single standard gas

對于采集的樣品,利用質子轉移反應-飛行時間質譜儀(PTR-TOF-MS)進行定量分析. PTR-TOF-MS是將質子轉移反應質譜(PTR-MS)與飛行時間質譜(TOF-MS)相結合的痕量 VOCs實時在線監(jiān)測儀,具有對分析物靈敏度高、檢測限低、線性范圍寬、高質量分辨率、分子碎片少、響應時間短等特點[25].使用的分析標準物質為美國EPA PAMs標準氣體,內含56種體積分數(shù)為1×10-6的揮發(fā)性有機物,和經(jīng)過篩選的 4種企業(yè)特征污染物,分別是丙烯腈、甲醇、1,3-丁二烯、正丁醇,均為華元公司的單一標準氣體,共 60種揮發(fā)性有機物標樣.氣體標定時,采用潔凈氮氣做零氣,與PAMS混合標氣以0.8為公差,配成4個梯度,與4種單一標氣以2為公比,配成5個濃度梯度,標氣所配的體積分數(shù)及濃度梯度如表 2和表3所示.

1.4 質量控制和質量保證

采樣時預先清洗采樣袋2～3次,采樣進氣口位置靠近排放管道中心位置;為了減小氣體樣品采樣袋內的吸附轉化損失,采集完成的樣品在運送過程中陰涼干燥、避光保存并于采樣后24h完成;分析測試前采用EPA PAMs標準混合氣和華元公司的單一標準氣體建立標準曲線,標準曲線相關系數(shù)為 0.998,回歸方程是線性的,測量的精密度高;分析得到標準氣體的質譜圖與標準質譜庫對比,進行峰坐標漂移校準;所有的樣品在分析測試前進行零氣檢測,測定結果顯示各目標物的濃度均低于方法檢測限,確保沒有被測目標物駐留在分析系統(tǒng);考慮到不同揮發(fā)性有機物與氫離子、氧離子結合的難易程度不同,56種 PAMS標準物質采用氧源標定測定,4種單一特征污染物采用水源標定測定;設置空白樣、平行樣,每個測試樣品重復進樣 5次,結果取其平均值.

2 結果與討論

2.1 排放特征

通過分析30個樣品,在BS企業(yè)的各個采樣點中共檢出25種物質,從圖2可知,主要為烷烴類、芳香烴類、醇類、烯炔烴類,以烷烴類物質居多,與Liu[26]所研究結果一致. 7個采樣點位物質分布主要集中在正癸烷、正壬烷、正辛烷及其異構體、正庚烷及其異構體、甲醇這5種物質上,對比無組織與有組織的 VOCs物質組成如圖3和圖 4,無組織排放以重烴為主,有組織排放除重烴外,另有一些輕質組分,如丙烷、乙烷、甲醇、丙烯、乙烯、乙炔等,其主要來源是廢熱爐煙道氣,輕質組分是脫氫反應的主要氣體產(chǎn)物,經(jīng)煙氣脫硫脫硝處理后由廢熱爐直接排放.

圖2 各監(jiān)測點物質種類Fig.2 VOC category of the monitoring sites

圖3 無組織VOCs組分特征Fig.3 VOCs characteristic of fugitive emission source

圖4 有組織VOCs組分特征Fig.4 VOCs characteristic of organized emission source

目前對無組織排放特征的研究較少, 不同生產(chǎn)工藝VOCs成分譜差別較大[27].本企業(yè)無組織監(jiān)測點中裝置區(qū)主要污染物為正庚烷及其異構體、正壬烷、甲醇;儲罐區(qū)為正庚烷及其異構體、正壬烷、丙烷,兩者均是正庚烷及其異構體突出,分別占其總物質濃度比重的65%、56%,裝置區(qū)的污染物來源與其生產(chǎn)工藝流程有關,重質烷烴作為加熱爐的燃料氣在工藝流程中不斷循環(huán)流動,以致在設備的動靜密封中泄露.集水池VOCs總濃度在無組織排放中最高,為8.07mg/m3,這與企業(yè)的集水池的構造有關,由于該園區(qū)的集水池僅作暫時收集儲存,之后廢水排至天津威立雅污水處理廠進行專門的處理處置,因此企業(yè)普遍采用加蓋或半加蓋密封措施,由于液體濃度較大,當夏季溫度較高時,其 VOCs揮發(fā)擴散嚴重.參照天津市《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》[28],有組織及無組織監(jiān)測點位污染物中苯、甲苯、二甲苯及總VOCs排放濃度均未超過最高允許排放濃度限值.

通過相關性分析(P＜0.01)發(fā)現(xiàn),廠界的物質濃度水平與裝置區(qū)的物質濃度顯著相關,相關系數(shù)為 0.958,而與儲罐區(qū)高度相關,相關系數(shù)為0.926,與其他監(jiān)測點位相關性不顯著;BS企業(yè)敏感點與廠界濃度水平中度相關,與儲罐區(qū)則高度相關.可見無組織對環(huán)境空氣影響重大,相關性分析結果如表4.

表4 相關性分析Table 4 The correlation analysis

2.2 排放清單

目前 VOCs排放量計算比較常用的計算方法是排放因子法和物料衡算法,排放因子法多采用美國 EPA AP-42[29]和相關文獻[30-31]中排放因子,物料衡算法則根據(jù)物料平衡圖計算.本文各環(huán)節(jié)VOCs排放量的計算主要依據(jù)我國2015年發(fā)布的《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》(以下簡稱《工作指南》)附表中計算方法及計算程序,并參考排放因子法和物料衡算法完成.計算過程中所需相關參數(shù)均為現(xiàn)場測量或企業(yè)提供,很大程度反映企業(yè)真實排放情況.

2.2.1 工藝有組織 工藝有組織污染源 VOCs核算方法分為實測法、物料衡算法和排放系數(shù)法,鑒于其結果的準確性及實際操作性,推薦優(yōu)先使用實測法,實測法是基于對工藝有組織廢氣排放口流量和廢氣中 VOCs的濃度進行實測的核算法,目前很多化工園區(qū)已實現(xiàn)VOCs連續(xù)的在線監(jiān)測(CEMS),便于使用.其計算公式為：

式中：E為工藝有組織污染源的VOCs排放量, t/a; Q為監(jiān)測排放口的廢氣流量, m3/h; C為監(jiān)測排放口的VOCs濃度, mg/m3; t為監(jiān)測排放口污染源的運行時間, h/a.

2.2.2 設備動靜密封泄露 依據(jù)企業(yè)開展LDAR情況,其核算方法分4種,按照準確度從高到低排序為：實測法、相關方程法、篩選范圍法、平均排放系數(shù)法,參照《工作指南》中各方法適用范圍,本企業(yè)未開展 LDAR密封點泄露排查,未建立完整的密封點泄露檔案,因此此次計算采用平均排放系數(shù)法,即：

式中：E為設備密封泄露點 VOCs排放量, kg/a; EVOCs,i為某類密封點VOCs排放量, kg/a; N為某類密封點的個數(shù),個; FA為某類密封點排放系數(shù), kg/(h·排放源); WFVOCs為物料流中 VOCs 的平均質量分數(shù), %; t為某類密封點排放時間, h/a.

2.2.3 儲罐的揮發(fā)散逸 液體儲存揮發(fā)泄露量計算方法分兩種,實測法和公式法,均僅適用于油品及有機溶劑常壓儲罐.實測法適用于設有VOCs末端治理設施的儲罐區(qū),需與公式法結合使用;公式法是 AP-42公式及對應的TANKS軟件轉換而來,該法計算過程所需參數(shù)眾多,涉及英制單位與我國公制單位的換算[33],主要影響參數(shù)為：儲存物料的理化參數(shù)、儲罐的工作參數(shù)、儲罐的結構參數(shù)及所處地的氣象條件.除此之外,我國推薦有中國石油化工系統(tǒng)經(jīng)驗公式、《石油庫節(jié)能設計導則》(SH/T3002-2000)[34]、《散裝液態(tài)石油產(chǎn)品損耗》(GB11085-1989)[35],對比可信度及廣泛性而言,建議使用中國石油化工系統(tǒng)經(jīng)驗公式及 AP-42公式法[36].目前,計算儲罐區(qū)的VOCs排放量的難點在于計算必需參數(shù)較多,企業(yè)也未備案在冊,參數(shù)缺失嚴重.對于已采取其他密封措施的儲罐區(qū)計算VOCs排放量時應進行相應折算,如為減少損耗采取氮封措施,其排放量可削減至一般情況下的30%[37];對于壓力罐,操作中幾乎沒有蒸發(fā)和工作損失,只需計算靜置損失.

2.2.4 廢水收集處理過程中的揮發(fā)散逸 石化工業(yè)廢水收集系統(tǒng)包括排水口、收集井、隔油井、水封井、檢查井、排水管道等,廢水的處理通常包括隔油、氣浮和生化處理三部分,廢水在集輸、儲存、處理處置過程中VOCs逸散量核算,根據(jù)集水池是否加蓋和設有廢氣處理設施分為實測法、物料衡算法、模型計算法和排放系數(shù)法.實測法適用于加蓋并設有廢氣處理設施的情況,且對數(shù)據(jù)參數(shù)需求較多;物料衡算法適用于未加蓋、加蓋但廢氣未收集處理的廢水收集和處理設施,不適用于生化處理單元;模型法是利用WATER9軟件,需輸入廢水中 VOCs 全組分濃度和廢水量,應用難度大;排放系數(shù)法中系數(shù)是根據(jù)《工作指南》和AP-42及參考臺灣地區(qū)數(shù)據(jù)而來,應用簡單但數(shù)值偏差大.本企業(yè)的集水池VOCs的排放量依實際情況采用物料衡算法計算,其計算過程為：

式中：E為該廢水收集或處理設施的揮發(fā)性有機物逸散量, kg/a; △VOC油相為收集系統(tǒng)集水井、處理系統(tǒng)調節(jié)罐中油層 VOCs逸散量,采用AP-42公式計算; △VOCs水相為廢水收集支線和廢水處理廠水相中VOCs逸散量; Qi為第i個收集或處理設施的廢水流量,m3/h; Ci為第i個收集或處理設施進出水中的逸散性揮發(fā)性有機物濃度, mg/L; t為廢水收集和處理系統(tǒng)各工段年運行時間, h/a.

對工藝有組織排放、設備動靜密封泄露、儲罐揮發(fā)散逸、廢水收集處理過程中揮發(fā)散逸的VOCs量分別采用實測法、平均排放系數(shù)法、公式法、物料衡算法,計算得到其VOCs排放量分別是 8.70、268.43、120.04、0.0003t,依據(jù)監(jiān)測物質成分譜分物質比重,即可得到各環(huán)節(jié)分物種排放清單.VOCs排放主要來源是設備動靜密封泄露和儲罐揮發(fā)散逸,分別占據(jù)總排放量的 67.59%、30.22%,在臺灣地區(qū)報道中,設備泄漏和儲罐排放約占 76%[38],可見,無組織排放中的設備動靜密封泄露和儲罐揮發(fā)散逸是企業(yè)VOCs排放的主要源頭,而目前實行監(jiān)管、排污收費的僅是有組織排放,若要實現(xiàn)VOCs減排目標,應加強對無組織部分的監(jiān)管和治理. 此次計算過程中所需參數(shù)較多,無組織各環(huán)節(jié)主要參數(shù)不易獲取,建議申報系統(tǒng)增加無組織排放源參數(shù)申報,鼓勵企業(yè)推行VOCs泄漏檢測及修復技術(LDAR),以便有效控制 VOCs無組織排放,實現(xiàn)減排目標.

2.3 排放因子

以企業(yè)年產(chǎn)品產(chǎn)量計,總排放因子計算公式如下：

式中：EF為企業(yè)總VOCs排放因子, kg/t; E有組織為工藝有組織污染源的VOCs排放量, t/a; E無組織為工藝無組織污染源的VOCs排放量, t/a; A為企業(yè)年產(chǎn)品產(chǎn)量, t/a.

根據(jù)以上情況,計算所需主要參數(shù)及各環(huán)節(jié)排放因子如表5所示,目前排放因子多以行業(yè)為代表,以生產(chǎn)環(huán)節(jié)為單元的可比較的較少,本企業(yè)計算的排放因子與AP-42和一些文獻報道中的相比偏小,但與物料衡算吻合度更高.廢水收集及處理過程的揮發(fā)散逸,《工作指南》編制說明中提及根據(jù)美國、歐盟、臺灣等國家和地區(qū)資料,廢水收集及處理系統(tǒng) VOCs排放量約占石化企業(yè)總VOCs排放量的10%～30%,而此次計算相差較大,主要是因為天津臨港化工園區(qū)企業(yè)的污水均是在企業(yè)集水池收集后由管道運輸至專門的污水處理廠處理,并不包含處理過程,因此,僅代表收集過程的揮發(fā)散逸.

表5 各環(huán)節(jié)排放因子Table 5 Emission factor of each sector

3 結論

3.1 在 BS企業(yè)分別監(jiān)測了裝置區(qū)、儲罐區(qū)、集水池3個無組織排放源、2個有組織排放源及廠界、敏感點,共檢測出25種物質,主要為烷類、烯烴類和醇類,特征污染物為正癸烷、正壬烷、正辛烷及其異構體、正庚烷及其異構體、甲醇、正丁醇、丙烷、乙烷.

3.2 VOCs濃度最高的排放源為集水池,其次是有組織排放;通過相關性分析,裝置區(qū)與廠界濃度水平相關性顯著,敏感點與 BS企業(yè)廠界濃度中度相關,但與儲罐區(qū)濃度水平高度相關,可見,無組織不論對企業(yè) VOCs濃度水平還是對環(huán)境都有較大影響.

3.3 BS企業(yè)的VOCs排放量的95%來源于裝置區(qū)的設備動靜密封泄漏和儲罐區(qū)的呼吸損耗,分別為268.43、120.04t/a,其次是工藝有組織排放為8.70t/a,廢水收集過程的揮發(fā)散逸量為 0.0003t/a,無組織排放量影響顯著.

3.4 排放因子計算以產(chǎn)品產(chǎn)量計,其中有組織排放因子為 0.0118kg/t,無組織分環(huán)節(jié)排放源中設備動靜密封泄漏、儲罐揮發(fā)散逸、廢水收集過程的揮發(fā)散逸環(huán)節(jié)的排放因子分別為 0.3631、0.1624、4.06×10-7kg/t.

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Study on VOCs emission characteristic of a petrochemical enterprise in Tianjin Lingang.

GUO Feng-yan1, LIUXin-yu2, CHENG Xiao-juan1, YANG Wen3, WANG Xiu-yan1*(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China；2.College of Optical Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2072～2079

In order to quantify the influences of volatile organic compounds (VOCs) emission from various sectors in petrochemical industry, an investigation of VOC emission characteristics was carried out in a petrochemical enterprise BS. The emitted VOC components and their corresponding concentrations were qualitatively and quantitatively analyzed in the organized and fugitive emission sources, factory boundary, as well as the sensitive sampling points. The emission characteristic and emission list were obtained at each sector of the enterprise. The results showed that a total of 25 substances were detected in the organized emission sources, production area, storage area and catchment pool, which were mainly alkanes, alkenes and alcohols. The featured pollutants were N-decane, N-nonane, N-octane isomers, N-heptane isomers, methanol and propane. Their emission were8.70, 268.43, 120.04 and 0.0003 t, respectively. In terms of product output, their VOCs emission factors were 0.3631, 0.1624, 0.0118, and 4.06×10-7kg/t, respectively. Correlation analysis indicated that the concentration level of setting area was significantly correlated to the level of the factory boundary (p ＜0.01), and the concentration level of sensitive point was highly correlated with the level of the storage area, which showed that fugitive emissions has significant impact on the environment.

VOCs；emission characteristic；emission list；emission factor

X511

A

1000-6923(2017)06-2072-08

郭鳳艷(1991-),女,河南安陽人,南開大學碩士研究生,主要從事?lián)]發(fā)性有機物測量及控制研究.

《中國環(huán)境科學》2011～2014年發(fā)表的論文中20篇入選“領跑者5000”提名論文

2016-11-10

國家環(huán)境保護公益行業(yè)科研專項(201409019);南開大學亞洲研究中心項目(AS1417);國家重大科學儀器研發(fā)項目(2013YQ090875)

* 責任作者, 副教授, wangsy@nankai.edu.cn

《中國環(huán)境科學》2011～2014年發(fā)表的論文中有20篇入選“精品期刊頂尖論文平臺——領跑者5000”提名論文.“領跑者5000(F5000)”平臺由中國科學技術信息研究所于2013年建設,旨在集中展示中國精品科技期刊上發(fā)表的最高端的學術研究成果,將與國際和國內重要檢索系統(tǒng)鏈接,擴大論文影響.該平臺將與湯森路透公司合作,擬利用WOK國際檢索系統(tǒng)平臺,與SCI數(shù)據(jù)庫在同一平臺內實現(xiàn)文獻鏈接和國際引文檢索,在更大范圍內向世界科技同行展示和推廣中國最重要的科研成果.提名論文均為 2011～2014年在學科領域內被引率排名居前的論文.本次環(huán)境學科共有65篇文章入選“領跑者5000”提名論文.