朱一舉,涂 健,常 海,蘇鵬飛,陳智群,徐 敏
(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)
納米壓痕技術(shù)對(duì)比研究DNAN和TNT晶體的微觀力學(xué)性能
朱一舉,涂 健,常 海,蘇鵬飛,陳智群,徐 敏
(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)
通過(guò)溶劑揮發(fā)法制備了DNAN和TNT晶體;利用納米壓痕技術(shù)研究了DNAN和TNT晶體的微觀力學(xué)性能(硬度和彈性模量);通過(guò)原位掃描探針成像技術(shù)(SPM)研究了DNAN和TNT晶體的壓痕形貌隨時(shí)間的變化差異。結(jié)果表明,DNAN晶體的平均硬度和彈性模量分別為7.82GPa和0.22GPa,TNT晶體的平均硬度和彈性模量分別為12.19GPa和0.48GPa,表明TNT抵抗變形的能力優(yōu)于DNAN;隨著壓痕深度由118nm增至856nm,DNAN的硬度從0.61GPa降至0.22GPa;隨著壓痕深度由27nm增至481nm,TNT的硬度從2.9GPa降至0.48GPa,表明DNAN和TNT均存在尺寸效應(yīng)。隨著時(shí)間由0增至50.4min,DNAN的壓痕深度由-270.99nm減至-44.28nm,TNT的壓痕深度由-415.12nm減至-369.21nm,表明DNAN晶體比TNT晶體具有更明顯的慢回彈性, DNAN具有更強(qiáng)的沖擊能量吸收能力。
納米壓痕;微觀力學(xué)性能;含能單晶;DNAN;TNT;溶劑揮發(fā)法
含能材料在受到一定程度的外界刺激后(如撞擊、靜電),外界能轉(zhuǎn)變的熱能會(huì)集中在材料中的一些局部“小點(diǎn)”上,即所謂的“熱點(diǎn)”,當(dāng)熱點(diǎn)溫度足夠高,使局部范圍的含能材料受熱分解,釋放出高溫燃?xì)?,向熱點(diǎn)周圍擴(kuò)散迅速傳播到整體,使材料瞬間釋放能量發(fā)生爆炸[1]。熱點(diǎn)的形成對(duì)含能材料的運(yùn)輸、貯存及侵徹性能均有重要影響。含能材料晶體顆粒破碎是熱點(diǎn)形成的一個(gè)重要原因。其中,含能晶體顆粒的微觀力學(xué)性能,如硬度、彈性和黏彈性是晶體顆粒破碎的重要影響因素。因此,研究含能晶體顆粒的微觀力學(xué)行為具有重要意義。
傳統(tǒng)壓痕法研究炸藥晶體微觀力學(xué)行為時(shí),受其晶體形狀和尺寸的限制,在特定方向加載常規(guī)力學(xué)儀器難以實(shí)現(xiàn),而近年新興的納米壓痕技術(shù)使這一難點(diǎn)得到解決[2]。納米壓痕技術(shù)是測(cè)量材料硬度、彈性模量的重要方法,適合小尺寸材料,廣泛應(yīng)用于晶體材料、薄膜材料的力學(xué)性能測(cè)試。溫茂萍、徐容等[3]采用溶劑溶解后蒸發(fā)的方法制備了厘米級(jí)TNT大單晶,采用XRD、DSC等對(duì)其晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試與表征,結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶型,最大顯露晶面的晶面指數(shù)為(1 0 0)?;诩{米壓痕技術(shù),獲得了TNT大單晶(1 0 0)晶面上的壓入模量、壓入硬度分別為(17.401±0.35)GPa和(0.81±0.05)GPa,顯著高于熔鑄TNT炸藥的壓縮模量。Kyle J. Ramos等[4]采用納米壓痕技術(shù)對(duì)RDX晶體的(2 1 0)、(0 2 1)、(0 0 1)晶面的微觀力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,獲得了3個(gè)面的彈性模量和硬度,并對(duì)其斷裂行為進(jìn)行了分析。
2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)是一種熔鑄不敏感載體炸藥,感度比TNT低,可替代TNT成為新型熔鑄載體炸藥。目前只有熔鑄DNAN力學(xué)性能數(shù)據(jù)[5],但熔鑄DNAN是大量微晶和微孔隙聚集體,其力學(xué)性能與DNAN單晶性能顯著不同。本研究通過(guò)溶劑揮發(fā)法制備了DNAN晶體和TNT晶體,用納米壓痕技術(shù)對(duì)比研究了DNAN和TNT晶體的微觀力學(xué)性能。
1.1 材料及儀器
2,4-二硝基苯甲醚(DNAN),湖北東方化工廠,符合Q/DF244要求;2,4,6-三硝基甲苯(TNT),湖北東方化工廠,符合GJB338A要求;甲醇,分析純,廣東光華科技股份有限公司;丙酮,分析純,利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司。
TI 950 Triboindenter納米壓痕儀,美國(guó)Hysitron公司,壓針選用半錐角(Ψ)為70.30°的三棱錐玻氏壓針(Berkovich tip)。
1.2 樣品制備
稱取約5mg的DNAN粉末樣品于Φ25mm×25mm稱量瓶中,加入約10mL甲醇,制成DNAN的甲醇飽和溶液,密封容器,放置約4d,得到無(wú)色針狀結(jié)晶體。稱取約5mg的TNT粉末樣品于Φ25×25mm稱量瓶中,加入約10mL丙酮,制成TNT的丙酮飽和溶液,密封容器,放置約5d,得到無(wú)色針狀晶體。
1.3 納米壓痕測(cè)試
通過(guò)納米壓痕局部卸載法測(cè)量DNAN和TNT晶體的硬度和彈性模量,載荷范圍為200~4000μN(yùn),循環(huán)次數(shù)為33;在載荷為1000、2000、3000和4000μN(yùn)條件下進(jìn)行納米壓痕準(zhǔn)靜態(tài)試驗(yàn),試驗(yàn)方法為加載5s、保載2s、卸載5s,得到載荷-位移曲線;使用SPM原位成像采集壓痕初始時(shí)刻(0min)及50.4min時(shí)的形貌圖。
2.1 硬度和彈性模量
通過(guò)準(zhǔn)靜態(tài)壓痕實(shí)驗(yàn)獲得了DNAN和TNT晶體在最大載荷分別為1000、2000、3000和4000μN(yùn)下的載荷-位移(F-S)曲線,如圖1所示。
從圖1中可看出,DNAN和TNT晶體都出現(xiàn)了加載突進(jìn)(pop-in)現(xiàn)象[6-7],即位移在某一載荷下發(fā)生突增,這是晶體內(nèi)部存在的微缺陷(如微裂紋、微孔洞等)造成的。當(dāng)壓針接觸的晶面接近缺陷時(shí),局部材料的彈性和硬度突減,導(dǎo)致壓針位移突增。
根據(jù)Oliver-Pharr模型對(duì)圖1擬合計(jì)算,得到樣品的硬度和彈性模量,結(jié)果見(jiàn)表1。晶體的硬度和彈性模量主要是由分子間結(jié)合力強(qiáng)弱決定的,分子間結(jié)合力越強(qiáng)越不容易變形,硬度和彈性模量也就越高,與文獻(xiàn)[5]一致。由表1可知,TNT晶體的平均彈性模量和硬度分別為12.19GPa和0.48GPa,DNAN晶體的平均彈性模量和硬度分別為7.82GPa和0.22GPa,可見(jiàn)TNT晶體的平均彈性模量和硬度均高于DNAN晶體,因此在受到外力作用時(shí)TNT晶體抵抗變形的能力強(qiáng)于DNAN晶體。
表1 DNAN與TNT晶體的硬度和彈性模量Table 1 The hardness and elastic modulus for DNAN and TNT crystals
注:F為載荷;H為硬度;E為彈性模量。
通過(guò)局部卸載法得到TNT和DNAN晶體在200~4000μN(yùn)下的載荷-位移(F-S)曲線,如圖2所示。根據(jù)Oliver-Pharr模型擬合計(jì)算獲得了DNAN和TNT晶體的硬度隨壓痕深度(h)的變化曲線,如圖3所示。
從圖3可以看出,隨著壓痕深度由27nm增至481nm,TNT的硬度從起始的2.9GPa開(kāi)始降低并在0.48GPa趨于恒定;隨著壓痕深度由118nm增加至856nm,DNAN的硬度從起始的0.61GPa開(kāi)始降低并在0.22GPa趨于恒定。這種硬度隨壓痕深度的增大而減小的現(xiàn)象稱為尺寸效應(yīng)[8-10]。根據(jù)Nix and Gao理論[9],產(chǎn)生尺寸效應(yīng)的原因主要有兩方面:(1)有限的針尖半徑使得試驗(yàn)結(jié)果小于理論計(jì)算值;(2)當(dāng)壓痕深度很小時(shí),材料的塑性硬化源于統(tǒng)計(jì)儲(chǔ)存位錯(cuò)和幾何必要位錯(cuò),它們分別與材料的塑性應(yīng)變和塑性應(yīng)變梯度相關(guān)。用Nix and Gao模型對(duì)圖3進(jìn)行線性擬合,公式如下:
(1)式中:h為壓痕深度;H為該壓痕深度下的硬度值;H0為材料的宏觀硬度值;h*為硬度深度依賴性長(zhǎng)度尺寸。
通過(guò)(H/H0)2對(duì)1/h進(jìn)行線性擬合,得到DNAN和TNT晶體的擬合方程分別為:
y=715.4x+0.014
(2)
y=712.7x-1.189
(3)
二者差異不大,說(shuō)明壓針在進(jìn)行淺壓入時(shí),DNAN和TNT晶體的位錯(cuò)密度及其分布相近。
2.2 壓痕形貌
通過(guò)對(duì)DNAN和TNT晶體的壓痕進(jìn)行探針掃描,獲得了0和50.4min時(shí)晶體的二維和三維形貌圖,見(jiàn)圖4和圖5。二維圖中顏色越暗的區(qū)域表示深度越大,越亮的區(qū)域深度越小。圖4和圖5顯示,隨著時(shí)間的變化,DNAN的壓痕深度由-270.99nm降至-44.28nm,壓痕表面變得凹凸不平;TNT壓痕深度由-415.12nm降至-369.21nm,壓痕表面也發(fā)生了一定的變化。綜合對(duì)比,DNAN的壓痕發(fā)生了明顯的恢復(fù)而TNT并不明顯。這表明DNAN在受到外力發(fā)生形變后具有慢回彈特性,它來(lái)源于晶體的黏彈特性。這種慢回彈特性使DNAN具有比TNT更強(qiáng)的沖擊能量吸收能力,這可能是DNAN比TNT感度低的重要原因之一。
(1)TNT晶體的硬度和彈性模量都高于DNAN晶體, TNT抵抗硬物壓入其表面的能力強(qiáng)于DNAN晶體,這是因?yàn)門NT分子間作用力要強(qiáng)于DNAN。
(2)DNAN晶體和TNT晶體在壓痕試驗(yàn)中都表現(xiàn)出尺寸效應(yīng),用Nix and Gao模型對(duì)硬度深度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果表明TNT和DNAN具有相近的幾何必要位錯(cuò)分布。
(3)壓痕形貌表明,DNAN晶體在受到外力發(fā)生形變后具有慢回彈特性,它來(lái)源于晶體的黏彈特性。該特性使DNAN晶體具有比TNT晶體更強(qiáng)的沖擊能量吸收能力,這可能是DNAN晶體比TNT晶體感度低的重要原因之一。
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Comparative Study on Micromechanical Properties of DNAN and TNT Crystals by Nanoindentation
ZHU Yi-ju,TU Jian,CHANG Hai,SU Peng-fei,CHEN Zhi-qun,XU Min
(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)
The DNAN and TNT crystals were prepared by solvent evaporation method. The micromechanical properties (hardness and elastic modulus)of DNAN and TNT crystals were studied by nanoindentation. The difference of variation of indentation with time was investigated by in situ scanning probe microscopy(SPM). The results show that the average hardness and elastic modulus are 7.82GPa and 0.22GPa for DNAN and 12.19GPa and 0.48GPa for TNT, respectively, indicating that the ability of resistance to deformation of TNT is stronger than that of DNAN. With increasing the indentation depth from 118nm to 856nm, the hardness of DNAN reduces from 0.61GPa to 0.22GPa; With increasing the indentation depth from 27nm to 481nm, the hardness of TNT reduces from 2.9GPa to 0.48GPa, revealing that DNAN and TNT have size-effect. With increasing the time from 0 to 50min, the indentation depth reduces from -270.99nm to -44.28nm for DNAN and from -415.12nm to -369.21nm for TNT, showing that the elastic resilience of DNAN crystal has more obvious slow elastic resilience than that of TNT crystal, which means DNAN has stronger ability to absorb impact energy.
nanoindentation; micromechanical property; energetic crystal; DNAN;TNT;solvent evaporation method
10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.012
2016-11-03;
2017-04-27
國(guó)防科工局技術(shù)基礎(chǔ)計(jì)量項(xiàng)目(JSJL2014208A005)
朱一舉(1990-),男,碩士,從事含能材料的表征工作。E-mail:372345398@qq.com
TJ55;TQ560
A
1007-7812(2017)03-0068-04