于曉娜，張曉帆，李志鵬，周涵君，付仲毅，孟琦，葉協(xié)鋒

(河南農(nóng)業(yè)大學煙草學院 ，河南 鄭州450002)

熱解溫度對花生殼生物炭產(chǎn)率及部分理化特性的影響

于曉娜，張曉帆，李志鵬，周涵君，付仲毅，孟琦，葉協(xié)鋒

(河南農(nóng)業(yè)大學煙草學院 ，河南 鄭州450002)

為了研究花生殼生物炭的特征，評價其農(nóng)業(yè)與環(huán)境領(lǐng)域應用價值與潛力，該研究分別在300，500，700 ℃下制備花生殼生物炭，測定其基礎理化性質(zhì)，以期了解花生殼生物炭特征及其隨熱解溫度的變化規(guī)律。將花生殼原料放入馬弗爐中，達到目標溫度后低氧炭化2 h，然后對處理后樣品進行理化性質(zhì)的檢測。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率逐漸下降，土壤陽離子交換量( CEC)含量降低；大量礦質(zhì)元素隨著熱解溫度的升高含量增加，在500～700 ℃過程中，增幅較大；微量礦質(zhì)元素中，B元素無明顯變化規(guī)律，其他元素均隨著熱解溫度的升高而增加；隨熱解溫度的升高，花生殼生物炭表面的堿性官能團數(shù)量增加，酸性官能團的數(shù)量降低，花生殼生物炭的pH值由酸性變成強堿性，花生殼生物炭芳香化程度升高，穩(wěn)定性增強；花生殼生物炭的孔隙度在高溫(700 ℃)條件下比較發(fā)達，微孔和中孔均在較高溫度下比較豐富，且微孔比重高于中孔。

花生殼生物炭；礦質(zhì)元素；官能團；孔隙結(jié)構(gòu)

中國花生年總產(chǎn)量達14 500 kt以上，占世界花生總產(chǎn)量的42%，每年約可產(chǎn)4 500 kt花生殼[1-2]?；ㄉ鷼ぜs占花生質(zhì)量的30%，其中含半纖維素和粗纖維素，此外還含蛋白質(zhì)、粗脂肪、碳水化合物等營養(yǎng)物質(zhì)[3]，這些花生殼除少部分被用作飼料外，絕大部分被白白燒掉，造成了資源的極大浪費[4]。因而，利用切實可行的新工藝，充分利用花生殼這一資源具有重要現(xiàn)實意義。黎碧娜等[5]研究了甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、氯仿等有機溶劑提取花生殼中抗氧化成分。陽文輝等[6]取新鮮花生殼中的黃酮，其純度和產(chǎn)率均較高。林棋等[7]從花生殼中提取天然黃色素，黃色素作為食品添加劑，具有巨大的開發(fā)價值?；ㄉ鷼ぶ猩攀忱w維的含量超過60%，是生產(chǎn)膳食纖維廉價易得的原料[8]。廖朝東[2]研究表明，改性后的花生殼對污水的處理效果非常理想。雖然目前研究人員已經(jīng)開發(fā)出了很多關(guān)于花生殼的利用方法，但是工序普遍復雜，不易推廣。生物炭是一類含碳量較高的高度芳香化物質(zhì)[9]。生物炭呈堿性，具有大量微小孔隙及高比表面積，并具有大量的表面負電荷以及高電荷密度[10]。植物制備的生物炭可用于碳的固定、改良土壤[11]和吸附水中的有機物、無機鹽類及抗生素等。生物炭的應用特性與其結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)，受熱解溫度和原料性質(zhì)的影響較大[12]。通常情況下，對于特定的生物質(zhì)原材料，熱解溫度是影響生物炭物理化學結(jié)構(gòu)特性的最重要因素[13]。目前已有花生殼生物炭對不同元素的吸附研究，但是具體的影響機制不甚明確。本研究主要研究了不同熱解溫度對花生殼產(chǎn)率及部分理化性質(zhì)的影響，為花生殼生物炭的制備及應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與生物炭的制備

選擇河南省郟縣自然風干的花生殼放入定制托盤內(nèi)，每盤0.1 kg置于馬弗爐中低氧炭化。炭化溫度分別設置為300，500，700 ℃，升溫速度為20 ℃·min-1，達到熱解溫度后炭化2 h，關(guān)閉馬弗爐電源，自然冷卻至常溫，取出樣品。制得的炭化產(chǎn)物粉碎，過20目篩后待測。

1.2 分析方法

礦質(zhì)元素采用ICP光譜儀(VISTA-MPX)檢測。用pH計(pHS-2F，上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠)測定酸堿度：取0.5 g生物炭放入盛有10 mL無 CO2蒸餾水的密封離心管中，室溫下150 r·min-1振蕩24 h后用pH計測定 pH值。采用乙酸鈉交換法測定陽離子交換量(CEC：cation exchange capacity)[14]。采用Boehm滴定法測定表面含氧官能團，其含量用通用耗堿量(mmol·g-1)表示[15]。采用傅立葉紅外分析儀(AVATAR 360 FT-IR SEP，美國Nicolet公司)測定生物炭表面官能團[16]。在液氮溫度(77.4 K)條件下用比表面積及孔徑分布儀(全自動比表面積及微孔分析儀quadrasorb Si four station surface area analyzer and pore size analyzer，美國Quantachrome Instruments公司)測定比表面積及孔徑分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對花生殼生物炭產(chǎn)率的影響

產(chǎn)率是指原材料經(jīng)過高溫炭化后的產(chǎn)物(生物炭)占原材料質(zhì)量的百分比。由圖1可以看出，隨著熱解溫度升高，花生殼炭化程度越來越徹底。不同熱解溫度下花生殼的產(chǎn)率變化如圖 2所示。在300，500，700 ℃條件下產(chǎn)率分別為31.09%，15.18%和8.50%，從300～500 ℃產(chǎn)率下降51.18%，500～700 ℃產(chǎn)率下降43.99%，表明隨著熱解溫度的升高，產(chǎn)率逐步降低。

2.2 熱解溫度對花生殼生物炭CEC和礦質(zhì)元素的影響

土壤陽離子交換量即CEC，是指土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量，其數(shù)值以每千克土壤中含有各種陽離子的物質(zhì)的量來表示。CEC是評價土壤緩沖能力高低的指標之一，也是評價土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)。由圖3可見，隨著熱解溫度的升高，花生殼生物炭的CEC逐步降低，其表現(xiàn)為：300 ℃(35.16 cmol·kg-1)>500 ℃(32.70 cmol·kg-1)>700 ℃(12.85 cmol·kg-1)，從300～500 ℃CEC的下降率為6.99%，從500～700 ℃CEC的下降率為60.69%。說明在較低溫度下花生殼生物炭的CEC較高。

圖1 不同熱解溫度下花生殼制備的生物炭形態(tài)Fig.1 Photos of peanut-shell-biochar carbonized at different temperatures

圖2 不同熱解溫度下花生殼炭化產(chǎn)率的變化Fig.2 Production rate of peanut-shell-biochar at different temperatures

圖3 不同溫度下花生殼炭化后CEC的變化Fig.3 CEC content in peanut-shell-biochar at different temperatures

生物炭具有相對較為豐富的礦質(zhì)元素種類，其組分大小與原材料密切相關(guān)。應用生物炭施入土壤后，在長時期水土交互作用下，可能會有一定程度的釋放，為土壤與作物提供一定營養(yǎng)與礦質(zhì)元素，對作物生產(chǎn)具有積極意義。Yuan等[17]發(fā)現(xiàn)，多種農(nóng)業(yè)秸稈廢棄物炭化還田都可以明顯提高土壤鉀、鈣、鈉、鎂含量。由表1和表2可知，熱解溫度對花生殼生物炭的礦質(zhì)元素含量影響明顯。由表1可知，K，Ca，Mg均在500～700 ℃時含量大幅度提高，分別提高202.44%，248.74%和212.99%。從表2可以看出，除B元素無明顯規(guī)律外，其他各元素的含量均隨著熱解溫度的升高而增加，且在500～700 ℃增幅明顯。

表1 花生殼生物炭大量礦質(zhì)元素隨熱解溫度的變化

Table 1 Mineral macroelements of peanut-shell-biochar under different carbonized temperatures mg·g-1

2.3 熱解溫度對花生殼生物炭表面官能團和pH值的影響

由表3可知，花生殼生物炭表面堿性官能團含量隨溫度升高而增加，酸性官能團含量則呈降低趨勢。在酸性官能團中，以酚羥基量較多，這也說明生物炭具有高度芳香化結(jié)構(gòu)，酚羥基和羧基呈下降趨勢，內(nèi)酯基隨著熱解溫度的升高呈上升趨勢，在700 ℃條件下含量最高?；ㄉ鷼ど锾康膒H值的變化規(guī)律與表面官能團是一致的，在較高溫度條件下生物炭顯堿性，甚至強堿性。

表3 花生殼生物炭表面含氧官能團和pH值隨熱解溫度的變化Table 3 Oxygen-containing functional group contents and pH of peanut-shell-biochar surface under different carbonized temperatures mmol·g-1

3個熱解溫度下形成的生物炭在3 420 cm-1左右均有吸收峰，證實了酚羥基和醇羥基的存在，隨著溫度的升高，3 420 cm-1的吸收峰逐漸減弱，說明隨著熱解溫度升高-OH基團有所減少；在2 941 cm-1左右是烷烴中的C-H 振動吸收峰，隨著溫度的升高吸收強度有減小的趨勢，即隨溫度升高花生殼生物炭烷基基團丟失，說明生物炭的芳香化程度逐漸升高。2 927.469 cm-1處譜峰代表亞甲基的伸縮振動，隨著熱解溫度的升高，亞甲基逐漸被降解或改變。2 280 cm-1左右為脂肪類C-H和C=O振動吸收峰[18]，隨著溫度升高該吸收峰逐漸增強，700 ℃最大，隨著熱解溫度的升高，生物炭組分在類別上經(jīng)歷了過度炭、無定型炭、復合炭、亂層炭的依次過度[19]。由于生物炭組分向亂層，炭轉(zhuǎn)變過程中會形成無序結(jié)構(gòu)的石墨微晶，導致一些基團在該過程中分解斷裂在2 380 cm-1吸收峰最大。1 710 cm-1左右為羧基中CO伸縮振動吸收峰，隨溫度升高逐漸下降直至為零，1 450 cm-1附近為苯環(huán)類的特征吸收區(qū)[20]，隨著溫度的升高該吸收峰逐漸增強，表明其芳香化程度增強[21]。1 120.476 和618.553 cm-1譜峰的出現(xiàn)和增強說明硫酸鈉的增加。

圖4 花生殼生物炭的紅外吸收光譜Fig.4 Infrared transmittance spectra of peanut-shell-biochar

2.4 不同熱解溫度對花生殼生物炭孔隙度的影響

表4為花生殼生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4中數(shù)據(jù)可得，不同溫度制備的生物炭的比表面積和孔徑分布差異明顯。在花生殼熱解過程中，BET比表面積、平均孔徑、比孔容都發(fā)生劇烈變化，BET比表面積、比孔容均隨著熱解溫度的升高表現(xiàn)出升高趨勢，尤其在300～500 ℃過程中，升高比率分別為984.92%，500.00%，說明高的熱解溫度會增加材料的孔隙度，缺氧或少氧狀態(tài)下高溫熱解的材料具有相當?shù)谋缺砻娣e是因為材料本身含有氧元素，在炭化過程中，發(fā)生氧化反應而造成碳元素的蝕刻，發(fā)育出孔結(jié)構(gòu)。而孔徑則在700 ℃條件下略有下降，可能與此時微孔的大量出現(xiàn)有關(guān)。

表4 花生殼生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Specific surface area and pore structure parameters of peanut-shell-biochar

“-”:未檢測到。

“-”:Not detected.

按生物炭孔尺寸的大小可將生物炭中的孔分為微孔(<2 nm)、中孔(>2～50 nm)和大孔(>50 nm)[22]。從平均孔徑來看，花生殼主要以微孔為主?；ㄉ鷼ど锾吭?個熱解溫度條件下，微孔比表面積約為BET比表面積的54.14%,43.52%和69.54%，中孔比表面積約為BET比表面積的45.94%,33.85%和16.86%。由此可見,花生殼生物炭中微孔占主導，中孔比例逐漸下降。

3 結(jié)論與討論

花生殼制備生物炭的產(chǎn)率隨溫度的升高而降低，尤其是在300～500 ℃時下降趨勢更為明顯。在生物質(zhì)熱解過程中分為纖維素熱解和木質(zhì)素分解2個階段，纖維素首先發(fā)生熱解呈現(xiàn)快速失重過程，接著是木質(zhì)素緩慢分解，反應速度較纖維素小[23]。而且隨著生物質(zhì)中纖維素含量的增加熱解反應速率也隨之增加，這與纖維素和木質(zhì)素的化學構(gòu)成有關(guān)，纖維素是有糖類單體組成的碳水化合物，而木質(zhì)素是由苯基丙烷單體構(gòu)成的共聚物。這種芳香族結(jié)構(gòu)較纖維素熱穩(wěn)定性高，導致木質(zhì)素熱解較慢。半纖維素的分解溫度為200～260 ℃，纖維素的熱解溫度為240～350 ℃，木質(zhì)素的分解溫度為280～500 ℃[23]。花生殼的主要成分為纖維素和木質(zhì)素，纖維素為45.60%，木質(zhì)素為35.70%[24]。在300～500 ℃的熱解條件下，纖維素與半纖維素的大量分解導致了生物炭產(chǎn)率的急劇下降，500 ℃以后，大量的纖維素、木質(zhì)素已基本分解完[25]，因此，500 ℃后的產(chǎn)率變化較小。KEILUWEIT等[21]研究表明，隨著溫度的升高，生物炭的產(chǎn)率降低，其中木材生物炭產(chǎn)率從200 ℃的95.9%降低到700 ℃的22.0%，牧草生物炭的產(chǎn)率從200 ℃的96.9%降低到700 ℃的28.8%。隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)熱解反應更加充分，生物質(zhì)在炭化過程中產(chǎn)生的氣體和焦油總含量增多或是加劇了生物炭的二次分解，從而導致生物炭產(chǎn)率的下降，這與本試驗研究結(jié)果相似。所以，生物炭的特性在滿足其用途的前提下，應該實現(xiàn)產(chǎn)率最大化，而產(chǎn)率的最大化應該根據(jù)原料種類來確定最佳的熱解溫度。

CEC是生物炭的重要性質(zhì)之一。GASKIN等[26]也發(fā)現(xiàn),低溫生產(chǎn)的生物炭比高溫具有較高的CEC，這可能因為CEC的多少與羥基、羧基和羰基官能團有關(guān)[27]，含氧官能團所產(chǎn)生的表面負電荷使得生物炭具有較高的CEC，因此，使得花生殼生物炭在較低的溫度條件下(300 ℃)具有較高的CEC。ATKINSON等[28]認為，生物炭本身的CEC并不高，但在土壤中卻能長期提高土壤CEC。

本研究中花生殼炭化后的pH值隨熱解溫度的升高而增加，羅煜等[29]、MUKOME等[30]得出相似的結(jié)論。產(chǎn)生該結(jié)果主要有以下兩個原因：一方面，隨著熱解溫度的升高纖維素和木質(zhì)素快速分解，生物炭揮發(fā)損失的同時，堿性礦質(zhì)元素K，Ca， Mg等以氧化物或碳酸鹽的形式富集于灰分中，導致pH值快速增大[31-32]，這與本研究中K，Ca，Mg等離子數(shù)量增加的試驗結(jié)果相一致。另一方面，生物炭表面富含大量的含氧官能團，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面酸性含氧官能團數(shù)量顯著減少，堿性含氧官能團數(shù)量增多。在低溫熱解條件下，由于纖維素等前體材料分解不完全而保留了大量含氧官能團，高溫熱解能使大量羧基和酚羥基高度酯化，減少可解離質(zhì)子的存在，且其表面高度共軛的芳香結(jié)構(gòu)是其呈堿性的主要原因[33],故花生殼炭化后的生物炭pH值也與生物炭表面的含氧官能團種類和數(shù)量密切相關(guān)。由于高溫熱解產(chǎn)生的花生殼生物炭pH值多呈堿性，因此，在酸性土壤中施入生物炭對土壤肥力的改良效果可能更明顯。

安增莉[34]對水稻生物炭和豬糞生物炭研究表明，隨著熱解溫度升高，生物炭中的烷烴逐漸芳構(gòu)化，羅煜等[29]研究中，隨著炭化終溫的提高，生物炭的芳構(gòu)化程度提高，脂族性降低，熱穩(wěn)定性提高。本研究中通過對紅外光譜的分析發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度逐漸升高甲基和亞甲基等一類基團的大量降解轉(zhuǎn)化，花生殼生物炭的芳香化結(jié)構(gòu)逐漸提高。生物炭的多芳香環(huán)和非芳香環(huán)結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出了高度的化學和生物惰性，與土壤中黑炭的結(jié)構(gòu)與功能類似，在土壤中的半衰期長達千年，可快速地擴大土壤碳庫，是農(nóng)業(yè)固碳減排極具潛力的措施之一[35]。

本研究表明，花生殼生物炭的總孔隙度隨著熱解溫度的升高而升高，一方面是由于生物質(zhì)本身的海綿狀結(jié)構(gòu)，很多原有生物質(zhì)結(jié)構(gòu)消失，主要留有炭化木質(zhì)素等支撐起的多孔炭架結(jié)構(gòu)，炭化后外圍輪廓清晰，孔隙結(jié)構(gòu)變得非常豐富；另一方面是因為在脫水和裂解過程中，水分和揮發(fā)分逐漸從生物質(zhì)器官組織表面及內(nèi)部逸出，形成許多氣泡與氣孔。[36]郭平等[36]研究認為，隨著制備溫度的升高，纖維素等有機質(zhì)分解，烷基基團逐漸缺失，生成氣態(tài)烴CH4，C2H4和C2H6等。還有研究者認為，熱解溫度升高，有機物分解加劇，甲烷、乙酸及CO2，CO以及含氮氣體的釋放[37]?；ㄉ鷼ぶ欣w維素為45. 60%，木質(zhì)素為35. 70%[24]，木質(zhì)素主要參與微孔的形成，纖維素主要參與中孔的形成[38]，木質(zhì)素的熱解溫度較高，所以隨著熱解溫度的上升木質(zhì)素不斷分解，花生殼生物炭的微孔含量逐漸上升。生物炭的這些孔隙結(jié)構(gòu)儲存的水分和養(yǎng)分形成了微生物棲息生活的微環(huán)境，可以進一步提高微生物數(shù)量及活性，特別是叢枝狀菌根真菌(AMF)或泡囊叢枝狀菌根真菌(VAM)[39]。利用花生殼生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)可以改善土壤物理特性如降低容重、增加持水性能等。伴隨土壤含水量的提高，土壤根際范圍內(nèi)有更充分的水分，更多的土壤的礦質(zhì)元素處于可溶態(tài)，利于礦質(zhì)養(yǎng)分的運動，從而能更好地被作物吸收利用，可以有效防止土壤養(yǎng)分流失[40]。

隨著熱解溫度的升高，花生殼炭化更加徹底，生物炭產(chǎn)率逐漸下降，表現(xiàn)為300 ℃(31.09%)>500 ℃(15.18%)> 700 ℃(8.50%)。CEC含量隨著熱解溫度的升高而降低。大量和微量礦質(zhì)元素中，除B元素無明顯變化規(guī)律外，其余各元素隨著熱解溫度的升高含量增加，且均在500～700 ℃增幅較大。在較高的熱解溫度條件下，花生殼生物炭呈堿性，此時酸性官能團數(shù)量降低，堿性官能團數(shù)量較高。隨著熱解溫度的升高，花生殼生物炭芳香化程度越高穩(wěn)定性越強，孔隙度也越發(fā)達，微孔和中孔均在較高溫度下比較豐富。

本研究系統(tǒng)地對花生殼生物炭主要理化特性隨溫度的變化規(guī)律進行了研究，進而明確了較適宜的炭化溫度，為花生殼的綜合利用提供了新的思路。鑒于花生殼生物炭豐富的含氧官能團和較大的比表面積等特點，也為花生殼生物炭的田間應用提供了理論依據(jù)。

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(責任編輯：常思敏)

Pyrolysis temperature on the peanut-shell-biochar production rate and some physical and chemical properties

YU Xiaona, ZHANG Xiaofan, LI Zhipeng, ZHOU Hanjun, FU Zhongyi, MENG Qi ,YE Xiefeng

(College of Tobacco Science，Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

To study the characteristics of peanut-shell-biochar, evaluate its application value and potential in agricultural and environmental field, this study carbonized peanut shell under different temperatures, 300℃,500℃,700℃, respectively, and then measured the basic physical and chemical properties, in order to explore the characteristics and changing rule of peanut-shell-biochar with the pyrolysis temperatures. In this paper, peanut shell was put into the muffle furnace and carbonized for 2h with low-oxygen under different temperatures. The temperature was increased at a rate of 20 ℃/min, and then its physico-chemical properties were deternined. The results show that,with the increase of pyrolysis temperature, biochar production rate and CEC gradually decreased; Mineral macroelements content increased with the increase of pyrolysis temperature, particularly in the process of 500℃～700℃; Among the micromineral elements, element B had no obvious change rule and the other elements increased with the rise of pyrolysis temperature; With the temperature increasing, the number of alkaline functional groups on the surface of peanut-shell-biochar showed an increasing trend,while that of the acidic functional groups decreased; Peanut-shell-biochar pH changed from acidic to alkaline, and had a higher degree of aromatization, which enhanced its stability; Peanut-shell-biochar porosity under the condition of high temperature (700℃) was comparatively developed, micropores and mesopores were more abundant at higher temperatures, and the proportion of micropores was larger.

peanut-shell-biochar; mineral elements; functional groups; pore structure

2016-06-26

煙草行業(yè)煙草栽培重點實驗室資助項目(30800665)；河南省煙草公司資助項目( HYKJ201301)

于曉娜(1991-)，女，河南安陽人，碩士研究生，主要從事煙草栽培研究。

葉協(xié)鋒(1979-)，男，河南郟縣人，副教授，博士。

1000-2340(2017)01-0108-07

X 712；S 216

A