韓 璐，黃大波

（1.營口理工學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧 營口 115014；2. 營口市公安局刑警支隊(duì)，遼寧 營口 115000）

氣相色譜-質(zhì)譜法快速測定近林地水中敵敵畏殘留量

韓 璐1，黃大波2

（1.營口理工學(xué)院化學(xué)工程系，遼寧 營口 115014；2. 營口市公安局刑警支隊(duì)，遼寧 營口 115000）

建立了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速、準(zhǔn)確測定近林地水中敵敵畏殘留量的方法。采用液液提取的方式對水樣進(jìn)行前處理，提取后使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。該方法選擇性好，靈敏度高，敵敵畏檢測線性范圍為0.05～1.0mg·L-1，檢出限為0.02mg·L-1，加標(biāo)回收率在92.5%～97.9%之間，可以作為近林地水樣中敵敵畏 殘留量的檢測和確證方法。

氣相色譜；質(zhì)譜；敵敵 畏；測定

敵敵畏作為一種廣譜、高效的有機(jī)磷殺蟲劑，被廣泛用于果樹林地以及農(nóng)田作物的病蟲害防治工作[1]。但是敵敵畏在防治害蟲的同時，其在土壤、水以及食物中的殘留也給人們的生存環(huán)境和人類健康帶來了嚴(yán)重危害。近年來果樹林地周圍的水質(zhì)受農(nóng)藥的影響日趨嚴(yán)重，建立行之有效的農(nóng)藥殘留分析方法十分必要。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因具有快速、準(zhǔn)確、選擇性好、靈敏高等特點(diǎn)，被廣泛用于農(nóng)藥殘留物的分析測定[2-7]。本文采用氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對近林地水樣中的敵敵畏殘留量進(jìn)行了測定，取得了令人滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

GCMS-QP2010 Plus 型氣質(zhì)聯(lián)用儀，1-14K 高速離心機(jī)，MGS-2200 氮吹儀，V7 渦旋振蕩器。

乙酸乙酯（高效液相色譜級），甲醇（分析純），敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品（1mg ? mL-1）。

1.2 色譜條件

RxiTM-1ms 彈性石英毛細(xì)管色譜柱（0.25mm× 30m×0.25mm）；進(jìn)樣口溫度：220℃ ；載氣：氦氣，純度≥ 99.999 %；流量：1mL ? min-1；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：30∶1；程序升溫：初始溫度 100℃，保持1min，以 20℃? min-1速率升溫至 260℃，保持 3min；離子源（EI）溫度：200℃ ；傳輸線溫度：230℃ ；質(zhì)量掃描范圍：40～500amu。

1.3 溶液配制

敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品儲備液：準(zhǔn)確移取 1mg ? mL-1的敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品溶液 1mL 于 100mL 容量瓶中，甲醇定容，得 10 mg ? L-1的敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品儲備液，置冰箱中冷藏保存，保存時間 1個月。

敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品工作液：取上述儲備液分別稀釋至 0.05mg ? L-1、0.1mg ? L-1、0.2mg ? L-1、0.5mg ? L-1、1.0mg ? L-1，得各濃度的敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品工作液，用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

1.4 樣品前處理

敵敵畏屬于酯類，易水解，故本方法采用液液提取方式對樣品進(jìn)行前處理。取近林地水樣 5mL，經(jīng) 10000r ? min-1高速離心后，取上清液于 10mL 離心管中，用 3mL 乙酸乙酯提取，渦旋振蕩 5min，高速離心 10min，分離有機(jī)相，再用 3mL 乙酸乙酯重復(fù)提取一次，合并有機(jī)相于尖底試管中，約 40℃濃縮至干，用 100μL 甲醇振提后，離心取上清液于附有內(nèi)插管的進(jìn)樣瓶內(nèi)，供氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 總離子流圖及質(zhì)譜譜庫檢索結(jié)果

取空白水樣添加敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品，經(jīng)液液提取處理后，按照選定色譜條件做出加標(biāo)水樣的總離子流圖（圖 1），通過質(zhì)譜譜庫檢索得出其特征離子碎片峰質(zhì)譜圖（圖 2），與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合，且相對豐度一致，證明本方法用于檢測近林地水樣中的敵敵畏殘留是可行的。

圖1 空白水樣添加敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品總離子流圖

圖2 敵敵畏特征離子碎片峰質(zhì)譜檢索圖

2.2 線性相關(guān)性及檢出限

將各濃度的敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品工作液按照選定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析測定，以峰面積為縱坐標(biāo)，敵敵畏濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出在 0.05～1.0mg ? mL-1范圍內(nèi)，敵敵畏濃度與其峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性方程為 Y=42.05×105X+1.16×104，相關(guān)系數(shù)為0.9997，檢出限為 0.02mg ? mL-1（信噪比為 3）。

向空白水樣中添加適量的敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品溶液，使得水樣中敵敵畏含量為 0.02mg ? mL-1，按照 1.4的方法對樣品進(jìn)行前處理后測定，此時信噪比大于3，且檢測濃度能夠滿足 GB 3838-2002[8]對地表水中敵敵畏殘留量低于 0.05mg ? mL-1的限量要求，故將 0.02mg ? mL-1定為本方法的檢出限。

2.3 回收率測定

分別向空白水樣中添加不同濃度的敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用于回收率的測定，每個添加濃度平行測定4 次，結(jié)果見表 1。

表1 回收率測定

2.4 樣品的測定

取不同位置的近林地水樣 3份，按照選定的色譜條件進(jìn)行測定，結(jié)果顯示所選水樣中均未檢出敵敵畏成分，符合 GB 3838-2002[8]對地表水中敵敵畏殘留量低于 0.05mg·L-1的限量要求。

3 結(jié)論

建立了使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速測定近林地水中敵敵畏殘留量的方法，該方法的樣品提取過程簡便快捷，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，并且方法的線性范圍寬，靈敏度高，選擇性好，可用于近林地水中敵敵畏的定性定量分析，具有實(shí)用價(jià)值。

[1] 李榮，甘金華，徐進(jìn)，等 .氣相色譜 - 火焰光度法測定水產(chǎn)品中敵敵畏殘留 [J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2014， 30(6)：923-926.

[2] 成昊，張麗君，張磊，等 .基質(zhì)固相分散萃取 - 分散液相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 [J]. 分析化學(xué)，2015，43(1)：137-140.

[3] Chatterjee N S, Utture S, Banerjee K, et al. Multiresidue analysis of multiclass pesticides and polyaromatic hydrocarbons in fatty fish by gas chromatography tandem mass spectrometry and evaluation of matrix effect.[J]. Food Chemistry, 2016, 196:1-8.

[4] Mol H G, Tienstra M, Zomer P. Evaluation of gas chromatography-electron ionization-full scan high resolution Orbitrap mass spectrometry for pesticide residue analysis.[J]. Analytica Chimica Acta, 2016, 935:161-172.

[5] Hengel M, Lee P. Community air monitoring for pesticidespart 2: multiresidue determination of pesticides in air by gas chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, and liquid chromatography-mass spectrometry.[J]. Environmental Monitoring & Assessment, 2014, 186(3): 1343-1353.

[6] Mousavi M, Arefhosseini S, Alizadeh Nabili A A, et al. Development of an ultrasound-assisted emulsification microextraction method for the determination of chlorpyrifos and organochlorine pesticide residues in honey samples using gas chromatography with mass spectrometry[J]. Journal of Separation Science, 2016, 39(14): 2815-2822.

[7] 黃夢瑩，王娜，郭欣妍，等 .固相萃取 - 氣相色譜 - 串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定人體尿液中4種有機(jī)磷農(nóng)藥代謝物[J].分析化學(xué)，2016，44(5)：723-730.

[8] GB 3838-2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [S].

Rapid Determination of Dichlorvos Residue in Water near Fruit Bearing Forest by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

HAN Lu1, HUANG Dabo2
(1.Department of Chemical Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115014, China; 2. Criminal Police Detachment of Yingkou Public Security Bureau, Yingkou 115000, China)

A rapid and accurate method for determination of dichlorvos residues in water near fruit bearing forest was established by gas chromatography-mass spectrometry. The samples were determined by GC-MS after liquid-liquid extraction. The linear range of the method was 0.05～1.0mg/L, the determination limit was 0.02mg/L, and the recovery was 92.5%～97.9%. The proposed method had good selectivity and high sensitivity, and was suitable for analysis of dichlorvos residues in water near fruit bearing forest.

gas chromatography; mass spectrometry; dichlorvos; determination

O 657.7

：A

：1671-9905(2017)06-0046-02

2017-03-21