楊曉冬，雷太斌

（西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

設(shè)備與自控

長(zhǎng)輸管道輸油換熱設(shè)備的腐蝕特性研究

楊曉冬，雷太斌

（西安石油大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

長(zhǎng)輸管道輸油換熱設(shè)備主要受到由CO2-H2O引起的均勻腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，由處理引起的點(diǎn)蝕等的影響。本文對(duì)目前常用的3種換熱設(shè)備材料20#鋼、304不銹鋼、316不銹鋼進(jìn)行腐蝕行為研究，在不同pH值及溫度條件下測(cè)得其極化曲線，對(duì)3種材料進(jìn)行腐蝕性能對(duì)比，確定此3種材料的腐蝕性能，總結(jié)出在不同pH值下的規(guī)律。

輸油換熱；腐蝕；pH值

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，換熱器已成為煉油工業(yè)中極其重要的設(shè)備之一。原油中二氧化碳的存在使得煉油廠換熱設(shè)備的腐蝕加劇[1]。換熱器的腐蝕不僅造成大量的金屬資源損失，還使設(shè)備的正常運(yùn)行受到影響，給職工的人身安全也帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅[2-3]。由于換熱器管束的腐蝕已經(jīng)威脅到了石油管道運(yùn)輸公司的安全生產(chǎn)和正常運(yùn)輸，所以實(shí)施有效的防腐措施已經(jīng)刻不容緩，對(duì)換熱器腐蝕的研究具有深遠(yuǎn)的意義。

1 試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

HH-2 電熱恒溫水浴鍋、JP-010T 超聲波清洗儀、DHG-9070 干燥箱、FA1004B 電子分析天平、CS310 電化學(xué)工作站。

二氧化碳，氯化鈉，氫氧化鈉，稀鹽酸，硫酸鈉，硫酸鉀，無(wú)水乙醇，環(huán)氧樹(shù)脂等化學(xué)物品，20# 鋼，304 不銹鋼，316 不銹鋼。所用材料的化學(xué)成分如表1～3 所示。

2 試驗(yàn)步驟

將 3 種試樣分別加工成 Ф11.3cm×3cm 的小圓柱形狀，用釬焊（如錫焊）或點(diǎn)焊的方法將導(dǎo)線焊在試樣上。使最終暴露的試驗(yàn)面積為 1cm2，非試驗(yàn)面部分和導(dǎo)線用環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂或石蠟松香混熔物等絕緣物進(jìn)行涂覆密封或可鑲嵌。使用前將試樣的工作面表面依次用 400 ＃、600 ＃、800 ＃、1000＃和 1200 ＃砂紙逐級(jí)打磨，用蒸餾水沖洗后用丙酮除油除水。

表1 20# 鋼的化學(xué)成分 /%

表2 304 不銹鋼的化學(xué)成分 /%

表3 316 不銹鋼的化學(xué)成分/%

試驗(yàn)介質(zhì)為模擬輸油管道換熱設(shè)備中含 CO2的腐蝕溶液。參照延長(zhǎng)石油管道運(yùn)輸公司輸送原油配制試驗(yàn)用模擬溶液，主要考慮原油中含量比較高的 Cl-和 SO42-。模擬溶液用分析純 NaCl和Na2SO4配制，水為去離子水。考慮到實(shí)際管道中的酸性環(huán)境，用 HCl和 NaoH 溶液調(diào)整溶液的酸堿度。最終基礎(chǔ)液 Na2SO4濃度為 100mg·L-1，NaCl濃度為 200mg·L-1。飽和二氧化碳溶液配制時(shí)，先通二氧化碳?xì)怏w 30min，再將電極接入電路系統(tǒng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要量取一定量準(zhǔn)備好的溶液放入測(cè)試瓶中，將探頭放入測(cè)試溶液中，密封好，穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線的測(cè)試，數(shù)據(jù)記錄由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成。

圖1 20# 鋼在不同 pH 下腐蝕電流隨時(shí)間的變化曲線

3 不同溫度下 pH 對(duì)腐蝕的影響

主要考察鋼在不同pH值下的平均腐蝕速率的變化。參考了輸油換熱設(shè)備環(huán)境的變化對(duì)不同因素變化下 20# 鋼、304 不銹鋼、316 不銹鋼的腐蝕特性。圖 1、圖 2 及圖 3 是不同 pH 值下 3 種材料腐蝕電流隨時(shí)間的變化曲線。

由圖 1 可看出，溫度在 40～60℃區(qū)間時(shí)，當(dāng) pH較小，20# 鋼會(huì)較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，腐蝕電流增大的斜率明顯較大；隨 pH 增大，腐蝕電流增大的斜率會(huì)稍有減??；溫度為 70℃，pH 較小時(shí)，20# 鋼同樣會(huì)較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，但當(dāng) pH 較大時(shí)，20# 鋼的腐蝕電流在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持在一個(gè)較小的值，且點(diǎn)蝕電流增大的速率較緩慢。這表明點(diǎn)蝕穩(wěn)定生長(zhǎng)相同時(shí)間后，低 pH 值溶液下的點(diǎn)蝕電流更大，蝕孔的生長(zhǎng)速度更大。在酸性條件下，H+的存在一方面使鈍化膜的穩(wěn)定性下降，促進(jìn)氧向金屬界面擴(kuò)散，提高氧還原反應(yīng)，另一方面會(huì)增加氫還原反應(yīng)：2H3O++2e → H2↑ + 2H2O，使 金 屬 溶 解 更 加容易。在堿性條件下，陰極反應(yīng)為 O2+2H2O+4e → 4OH-，本體溶液中 OH-的存在會(huì)抑制氧還原反應(yīng)的速率，并與金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生鈍化膜，抑制金屬的繼續(xù)溶解。由于外部主體溶液的酸堿度不一樣，在一定程度下會(huì)影響蝕孔內(nèi)部溶液與外部主體溶液之間的擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響蝕孔內(nèi) pH 值降低所需的時(shí)間和點(diǎn)蝕孕育期的長(zhǎng)短。

圖2 316 不銹鋼在不同 pH 下腐蝕電流隨時(shí)間的變化曲線

由圖 2 可看出，溫度在 40～60℃區(qū)間時(shí)，當(dāng) pH較小，316 不銹鋼會(huì)較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，腐蝕電流增大的斜率明顯較大；隨 pH 增大，腐蝕電流增大的斜率會(huì)稍有減??；溫度為 70℃，pH 較小時(shí)，316 不銹鋼同樣會(huì)較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，但當(dāng) pH 較大并不斷增加時(shí)，316 不銹鋼的腐蝕電流一直維持在一個(gè)較小的值，且點(diǎn)蝕電流增大的速率特別緩慢。pH 增大，金屬表面蝕孔孔口覆蓋物的存在阻滯了孔內(nèi)外溶液的交換，使得孔口處溶液的侵蝕性較弱，金屬溶解較慢或容易發(fā)生鈍化，孔內(nèi)金屬不斷溶解，為使溶液保持電中性，孔外陰離子 Cl-、OH-、SO42-、CO2溶于水形成的CO32+會(huì)向孔內(nèi)遷移，而在堿性條件下，OH-濃度比較大，且陰離子 OH-的極限當(dāng)量電導(dǎo)比Cl-大，所以會(huì)有更多的 OH-流向金屬表面，并與孔內(nèi)或從孔內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生固體沉積物，抑制 Cl-等陰離子向蝕孔處擴(kuò)散，減緩金屬的溶解。

由圖 3 可看出，溫度在 40℃、50℃且 pH 較小時(shí)，304 不銹鋼會(huì)較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，腐蝕電流增大的斜率明顯較大；隨pH增大，腐蝕電流變化緩慢，一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)溫度在 60～70℃時(shí)，在較短時(shí)間內(nèi)，點(diǎn)蝕電流增大的速率加快，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間 304不銹鋼同樣會(huì)較快進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展期，pH 較大并不斷增加過(guò)程中，304 不銹鋼的腐蝕電流一直維持在一個(gè)較小的值，且腐蝕電流增大的速率比較緩慢。這是由于一方面，由于孔內(nèi)金屬不斷溶解，為使溶液保持電中性，孔外自由陰離子如 Cl-、OH-、SO42-以及CO2溶于水形成的 CO32+，與基體 Fe2+發(fā)生反應(yīng)使腐蝕加劇，而在堿性條件下，OH-濃度比較大，且陰離子 OH-的極限當(dāng)量電導(dǎo)比 Cl-、SO42-、CO32+大，所以會(huì)有更多的 OH-流向金屬表面，并與孔內(nèi)或從孔內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生固體沉積物，抑制 Cl-、SO42-、CO32+向孔內(nèi)擴(kuò)散，減緩孔內(nèi)金屬的溶解。另一方面，大部分研究表明，不銹鋼的自腐蝕電位會(huì)隨 pH 值的增大而增大，而本實(shí)驗(yàn)都在同一陽(yáng)極電位下進(jìn)行，陽(yáng)極過(guò)電位也會(huì)影響金屬的腐蝕速率，一般認(rèn)為金屬反應(yīng)所需的活化能會(huì)隨著陽(yáng)極過(guò)電位的增加而減少，說(shuō)明在酸性溶液中，金屬離子脫離晶格進(jìn)入溶液的能壘更低，金屬的溶解速度加快。

圖3 304 不銹鋼在不同 pH 下腐蝕電流隨時(shí)間的變化曲線

4 結(jié)論

1）當(dāng)溶液 pH=5 時(shí)，隨著溫度升高，20#、304 不銹鋼的腐蝕速率增大，耐腐蝕能力下降，當(dāng)溫度升高到 70℃時(shí)，其穩(wěn)態(tài)腐蝕電位比 40℃時(shí)大幅度降低。316 不銹鋼的腐蝕速率在 60℃時(shí)達(dá)到最大，在 70℃時(shí)有所降低。

2）當(dāng) pH=5 時(shí)，3 種材質(zhì)的腐蝕速率都達(dá)到了最大值；pH=9 時(shí)，3 種材質(zhì)的腐蝕速率最小。由此可以得出，強(qiáng)酸條件下，各材質(zhì)的腐蝕會(huì)加劇，在堿性環(huán)境下，腐蝕速率大幅度地減小?？傮w上，20# 鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種鋼。當(dāng)pH為5和9時(shí)，304 不銹鋼和 316 不銹鋼的腐蝕速率相差不大。

[1] 王保成 .材料腐蝕與防護(hù) [M].北京：北京大學(xué)出版社，2012.

[2] 王學(xué)生 .化工設(shè)備設(shè)計(jì) [M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2011.

[3] 鄭津洋 .過(guò)程設(shè)備設(shè)計(jì) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

Corrosion Characteristics of Pipeline Oil Heat Transfer Equipment

YANG Xiaodong, LEI Taibin
(College of Mechanical Engineering, Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065, China)

The heat transfer equipm ent of long distance pipeline was mainly caused by the uniform corrosion and stress corrosion cracking caused by CO2-H2O. The corrosion behavior of the three heat exchanger materials 20# steel, 304 stain less steel and 316 stainless steel were studied. The corrosion performance of three materials were compared through different pH values, the corrosion performance of these three materials were summarized.

oil and heat transfer; corrosion; pH value

TE 988

：A

：1671-9905(2017)06-0055-04

2017-03-24