張雅雄, 聶先玲

(磁性分子與磁性信息材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 山西 臨汾 041004)

研究論文

基于遺傳算法優(yōu)化的約束背景雙線性分解算法用于改進(jìn)高效液相色譜灰色分析體系的校正結(jié)果

張雅雄*, 聶先玲

(磁性分子與磁性信息材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 山西 臨汾 041004)

該文采用約束背景雙線性分解算法(CBBL)對(duì)以高效液相色譜(HPLC)方法分離分析的灰色分析體系進(jìn)行了多元校正研究。針對(duì)采用包括CBBL在內(nèi)的矩陣校正方法處理HPLC灰色分析體系的固有缺陷,即在相關(guān)組分的色譜保留時(shí)間重現(xiàn)性較低的情形下多元校正的結(jié)果不理想,對(duì)CBBL方法進(jìn)行了改進(jìn),即將待測組分的濃度與組分的色譜保留時(shí)間同時(shí)作為優(yōu)化的參量引入CBBL,并采用遺傳算法(GA)優(yōu)化CBBL,對(duì)于模擬的組分保留時(shí)間飄移嚴(yán)重的HPLC灰色分析體系及保留時(shí)間重現(xiàn)性不佳的多種酚類化合物組成的實(shí)際HPLC灰色分析體系進(jìn)行了多元校正分析,成功克服了經(jīng)典CBBL的固有缺陷,取得了較理想的多元校正結(jié)果。另外,該研究所建議的方法的校正結(jié)果也顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的殘差雙線性分解法(RBL)以及秩消失因子分析法(RAFA)。

約束背景雙線性分解算法;遺傳算法;高效液相色譜灰色分析體系;改進(jìn)多元校正方法

隨著現(xiàn)代分析化學(xué)分析手段的儀器化和分析對(duì)象的復(fù)雜化,得到的儀器分析信號(hào)日益復(fù)雜,且其中包含的有用信息也日益豐富,對(duì)此類儀器分析信號(hào)進(jìn)行解析以提取出最大量的有用信息就成為化學(xué)計(jì)量學(xué)研究的重要目標(biāo)[1]。根據(jù)分析信號(hào)的數(shù)據(jù)類型,通?？煞肿鳂?biāo)量類型數(shù)據(jù)、矢量類型數(shù)據(jù)、矩陣類型數(shù)據(jù)以及張量類型數(shù)據(jù)。顯然,維數(shù)越高的數(shù)據(jù)類型其所蘊(yùn)含的信息量越豐富,進(jìn)而可以用于解析的分析化學(xué)體系的復(fù)雜性也越高。依據(jù)分析體系復(fù)雜性及分析要求的不同,文獻(xiàn)[1]將復(fù)雜的多組分分析體系形象地劃分為白、灰以及黑3類。其中,灰色分析體系的基本特征為:已知待測物存在于待分析的樣本中,但是否存在別的未知干擾是不明確的,分析的目的是在未知干擾存在的情況下,直接對(duì)待測物進(jìn)行定量分析。此類分析體系是分析化學(xué)工作者遇到的頻率最高的一類體系。

對(duì)于灰色分析體系的多元校正方法,一般分為矢量校正方法和矩陣校正方法。由于在沒有較強(qiáng)的先決條件的情況下,矢量校正方法只能給出可能解,因此具有一定的局限性。矩陣校正方法中比較著名的有秩消失因子分析法(RAFA)[2]、殘差雙線性分解法(RBL)[3]和約束背景雙線性分解法[4,5]。在通常狀況下,這些方法都可以對(duì)待測組分進(jìn)行快速準(zhǔn)確的定量,給出具有物理意義的唯一解。但文獻(xiàn)[1]指出上述矩陣校正方法存在兩大缺陷:1.若無法做到對(duì)于某一矩陣的秩的正確估計(jì),則上述矩陣校正方法可能無法得到準(zhǔn)確的唯一解;2.對(duì)于色譜過程所產(chǎn)生的數(shù)據(jù),若組分保留時(shí)間的重現(xiàn)性較差,則也可能給上述方法的運(yùn)用帶來困難。

作為一種常用的儀器分析方法,色譜方法在現(xiàn)代分析化學(xué)中占有重要地位。但在實(shí)際色譜樣品中常含有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似的組分,如同系物、同分異構(gòu)體、化合物及其衍生物等,這些物質(zhì)在流動(dòng)相和固定相中的保留行為差異不大,往往導(dǎo)致色譜峰的重疊。另外,在復(fù)雜多組分體系中,常含有未知雜質(zhì)的干擾,而現(xiàn)代分析化學(xué)的主要任務(wù)之一就是對(duì)復(fù)雜多組分體系進(jìn)行定性定量分析。但要實(shí)現(xiàn)理想的色譜分離過程,即使在采用計(jì)算機(jī)方法模擬及優(yōu)化色譜分離過程的情況下[6],通常仍是一項(xiàng)費(fèi)時(shí)費(fèi)力的工作。因此,發(fā)展針對(duì)色譜灰色分析體系的多元校正方法尤為重要。另一方面,色譜條件難于控制,可能使組分保留時(shí)間的重現(xiàn)性較差[7]。文獻(xiàn)[5]雖采用遺傳算法(GA)優(yōu)化的約束背景雙線性分解算法(CBBL)研究了HPLC灰色分析體系的多元校正問題,但并未涉及組分保留時(shí)間重現(xiàn)性不佳時(shí)該方法的適用性問題。另外,近年來關(guān)于多元校正與分辨方法的文獻(xiàn)報(bào)道[8-13]中也未見對(duì)此問題的探討。

綜上所述,本文擬對(duì)CBBL方法予以發(fā)展,使其能夠適用于組分保留時(shí)間重現(xiàn)性不佳的HPLC灰色分析體系的多元校正問題。

1 理論

1.1 約束背景雙線性分解算法

該算法的詳細(xì)過程見文獻(xiàn)[4],在此僅給出其概略。所謂二維數(shù)據(jù)的“雙線性”[4]是指純組分所得數(shù)據(jù)矩陣的秩為1,即該數(shù)據(jù)矩陣X可表示為兩個(gè)矢量(在本文中,所有矢量如無特別說明均為列矢量)的乘積形式。

X=tpt

(1)

式(1)中,t表示液相色譜的色譜流出曲線,pt表示HPLC-二極管陣列檢測器(DAD)所記錄的該組分的標(biāo)準(zhǔn)光譜。

灰色分析體系的數(shù)學(xué)模型可表示為:

(i=1, 2,...,n;j=1, 2,...,m)

(2)

雖然通常情形下很難準(zhǔn)確估計(jì)量測誤差的統(tǒng)計(jì)特征,但通常假定量測誤差服從零均值等方差的正態(tài)分布仍可認(rèn)為是合理的。為了對(duì)量測誤差的方差給出合理的估計(jì),本文通過小波變換方法對(duì)HPLC-DAD數(shù)據(jù)進(jìn)行濾噪處理,使其隨機(jī)誤差的方差趨近于零。因此,本文的優(yōu)化過程采用了下述目標(biāo)函數(shù):

(3)

為了提高優(yōu)化效率,CBBL方法引入了約束條件,對(duì)待測組分的濃度搜索范圍進(jìn)行限制。其約束條件為[5]:

(4)

1.2 基于數(shù)值遺傳算法的優(yōu)化策略

本文采用數(shù)值遺傳算法[6]優(yōu)化CBBL方法。組成遺傳算法中的“染色體”的“基因”包括各個(gè)組分的初始濃度ci以及各組分的初始保留時(shí)間ti。引入組分保留時(shí)間作為優(yōu)化參量的目的在于使CBBL方法對(duì)于保留時(shí)間重現(xiàn)性差的HPLC灰色分析體系也有理想的校正效果。因此,對(duì)于發(fā)生保留時(shí)間飄移的色譜體系,引入各組分保留時(shí)間ti的實(shí)質(zhì)是使得式(2)中的Y、Xi、R以及E各項(xiàng)均成為保留時(shí)間ti的函數(shù)。其含義指:對(duì)于一個(gè)待測的HPLC二維數(shù)據(jù)灰色分析體系,如果相關(guān)組分(包括待測組分與干擾組分)的保留時(shí)間發(fā)生飄移(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物體系),那么相對(duì)于以標(biāo)準(zhǔn)物組分所采集的上述響應(yīng)矩陣,待測體系的上述響應(yīng)矩陣無疑都至少在保留時(shí)間軸上的數(shù)據(jù)會(huì)發(fā)生平移,還由于誤差矩陣E的隨機(jī)特征,故總響應(yīng)矩陣Y也必然發(fā)生變化。即不僅各組分的濃度,而且各組分的保留時(shí)間ti也成為影響Y的因素。選擇遺傳算法的適當(dāng)參數(shù),可以實(shí)現(xiàn)CBBL在上述條件下的全局優(yōu)化。

另外,為了克服文獻(xiàn)[1]所指出的上述矩陣校正方法的第一大缺陷,本研究工作中采用了特征值比的方法[14]準(zhǔn)確確定了相關(guān)矩陣的秩。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 數(shù)據(jù)模擬方法

本文利用指數(shù)修正的高斯色譜峰模型(EMG)[6]模擬了HPLC單峰,通過EMG模型模擬的色譜峰能夠與實(shí)際色譜峰的拖尾和不對(duì)稱性很好地匹配。式(5)為指數(shù)修正的高斯方程:

(5)

其中,Z=[(t-tg)/σg]-(σg/τ),代表積分上限,A為色譜峰的峰面積,tg(g代表高斯色譜峰模型)為色譜峰的保留時(shí)間,σg為色譜峰高斯分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差,主要影響峰的拖尾程度,σg參數(shù)值越大,色譜峰的拖尾越嚴(yán)重。τ是呈指數(shù)衰減的時(shí)間常數(shù),τ/σg主要衡量峰的不對(duì)稱性,比值越接近1,峰的對(duì)稱性就越好。V表示模擬色譜曲線信號(hào)強(qiáng)度,t表示色譜曲線橫坐標(biāo)(即保留時(shí)間),x表示高斯函數(shù)中的指數(shù)項(xiàng)。

在HPLC-DAD系統(tǒng)所產(chǎn)生的二維數(shù)據(jù)的另一個(gè)維度上應(yīng)是組分的光譜信息,其模擬表達(dá)式如下:

S(λ)=[psin(vλ)sin(fλ)+c]/s

(6)

式(6)中,λ代表波長,S代表模擬光譜信號(hào)強(qiáng)度,其余參數(shù)均為非負(fù)經(jīng)驗(yàn)常數(shù),通過調(diào)節(jié)各個(gè)常數(shù)的大小,可以改變函數(shù)S(λ)的取值,從而實(shí)現(xiàn)不同組分的光譜的模擬。結(jié)合式(1)、(5)以及(6),可模擬出符合“雙線性”特征的二維數(shù)據(jù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

2.2.1 儀器

Waters e2695型HPLC儀、Waters 2998二極管陣列檢測器、Empower色譜工作站(Waters科技(上海)有限公司,美國)。

2.2.2 試劑及樣品的制備

體系1:對(duì)苯二酚(上海邁坤化工有限公司)、間苯二酚(天津化學(xué)試劑公司)、苯酚(天津Kermel化學(xué)試劑研發(fā)中心)、4-硝基苯酚(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和甲醇(洛陽市化學(xué)試劑廠)均為分析純。用甲醇-蒸餾水體積比為58∶42的色譜級(jí)溶液分別配制3種不同濃度的對(duì)苯二酚、間苯二酚、苯酚、4-硝基苯酚的純組分溶液及混合溶液,其中一種作為標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品A,另外兩種不同濃度的溶液為樣品B和樣品C。對(duì)苯二酚、苯酚、4-硝基苯酚3種組分為待測組分,間苯二酚為干擾背景組分。

圖 1 模擬純組分和混合物的標(biāo)準(zhǔn)三維色譜圖Fig. 1 Simulated standard 3D-chromatograms of the pure components and their mixture a-d indicate the simulated four pure components; e. mixture of a-d.

體系2:對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯酚、3-硝基苯酚(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、4-硝基苯酚、甲醇均為分析純。配制甲醇-水體積比為61∶39的色譜級(jí)溶液,用此溶液分別配制3種不同濃度的對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、苯酚、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚的純組分溶液及混合溶液,其中一種作為標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品A,另外兩種不同濃度的溶液為樣品B和樣品C。其中,對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚5種組分為待測組分,間苯二酚為干擾背景組分。

2.2.3 色譜條件

體系1的色譜柱為Gemini C18(250 mm×4.6 mm, 10 μm)柱。流動(dòng)相:甲醇-水(體積比為58∶42)。流速:1.0 mL/min。柱溫:35 ℃。檢測波長:200～400 nm。進(jìn)樣量:50 μL。進(jìn)樣次數(shù):每個(gè)樣品進(jìn)樣3次。

體系2的色譜柱為Gemini C18(250 mm×4.6 mm, 10 μm)柱。流動(dòng)相:甲醇-水(體積比為61∶39)。流速:1.2 mL/min。柱溫:35 ℃。檢測波長:200～400 nm。進(jìn)樣量:50 μL。進(jìn)樣次數(shù):每個(gè)樣品進(jìn)樣3次。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬HPLC灰色分析體系的校正

為了驗(yàn)證方法的有效性,首先考察方法對(duì)模擬體系的適用性。為此,本文模擬了四組分色譜體系。模擬所得單組分以及四組分三維標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1?；旌衔锏目傢憫?yīng)矩陣通過各組分模擬響應(yīng)矩陣相加構(gòu)成。為更逼真地模擬實(shí)際色譜體系,在待測模擬譜圖中加入了服從正態(tài)分布的零均值等方差的隨機(jī)誤差。對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)譜圖的混合物樣品標(biāo)識(shí)為A。為模擬出濃度及保留時(shí)間均發(fā)生變化的待測混合物體系,將每種模擬組分的濃度與所對(duì)應(yīng)模擬峰的面積設(shè)定為特定比例,同時(shí)使各組分的保留時(shí)間產(chǎn)生隨機(jī)偏移,保留時(shí)間的約束范圍為(ti±0.5) min,依據(jù)以上原則,模擬出待測混合樣本體系B與C。

在混合體系的a、b、c、d 4種純組分中,b為背景干擾組分,a、c、d為待測組分。在進(jìn)行CBBL方法的GA優(yōu)化校正之前,首先采用小波變換方法抑制B與C混合體系三維色譜數(shù)據(jù)中的隨機(jī)誤差。表1與表2為優(yōu)化校正的結(jié)果。結(jié)果表明,即使在模擬組分的濃度與保留時(shí)間均發(fā)生較大變化的情形下,所建議的校正方法仍可得到較理想的結(jié)果。待測組分與干擾組分的濃度與保留時(shí)間均得到了較為準(zhǔn)確地估計(jì)(相對(duì)誤差絕對(duì)值小于3%)。

為了與本文所建議的方法進(jìn)行比較,經(jīng)典CBBL方法的校正結(jié)果也于表3中給出。由于各響應(yīng)矩陣的保留時(shí)間的高度重現(xiàn)性,經(jīng)典的CBBL方法對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的校正結(jié)果幾乎是理想的。而對(duì)于待測混合體系,由于響應(yīng)矩陣的保留時(shí)間發(fā)生了飄移,校正結(jié)果的準(zhǔn)確度與表1相比顯著變差。這一結(jié)果驗(yàn)證了文獻(xiàn)[1]對(duì)于經(jīng)典矩陣校正方法局限性的結(jié)論。另外,經(jīng)典CBBL方法不涉及組分保留時(shí)間的校正,也不要求計(jì)算干擾組分(甚至干擾組分的定性信息可能也是未知的)的濃度。

表 1 模擬體系的組分濃度(10-4mol/L)優(yōu)化校正結(jié)果

c: concentration; T-c: target concentration; Ca-c: calculated concentration; a-d indicate the simulated components; A, B, and C indicate the simulated standard and the two test solutions, respectively.

表 2 模擬體系的組分保留時(shí)間(min)優(yōu)化校正結(jié)果

tR: retention time; T-tR: target retention time; Ca-tR: calculated retention time; A, B, and C indicate the simulated standard and the two test solutions, respectively.

表 3 模擬體系的組分濃度(10-4mol/L)基于經(jīng)典約束背景雙線性分解算法的優(yōu)化校正結(jié)果

A, B, and C indicate the simulated standard and the two test solutions, respectively. -: not detected.

3.2 HPLC灰色分析體系的校正

在對(duì)模擬數(shù)據(jù)取得成功的基礎(chǔ)上,本文擬將所建議的方法推廣到實(shí)驗(yàn)體系,分別以四組分體系(體系1)與六組分體系(體系2)作為考察對(duì)象。

3.2.1 對(duì)體系1的研究

對(duì)于該體系,同樣采集視為標(biāo)準(zhǔn)的各個(gè)純組分以及混合體系的三維色譜圖,該系列記為A,所得譜圖見圖2。同樣配制待分析混合體系B與C, B、C與A含有相同的組成,但各個(gè)組分的濃度不同,保留時(shí)間也發(fā)生了隨機(jī)飄移。經(jīng)過對(duì)待測混合體系B與C的三維譜圖采用小波變換濾除隨機(jī)誤差之后,GA優(yōu)化的CBBL方法校正后的混合體系B與C的各組分濃度及保留時(shí)間分別見表4和表5。結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)體系1中,即使在相關(guān)組分的濃度與保留時(shí)間均發(fā)生較大變化的情形下,所建議的校正方法仍可得到較理想的結(jié)果。在體系1中,待測組分與干擾組分的濃度與保留時(shí)間均得到了較為準(zhǔn)確地估計(jì)(相對(duì)誤差絕對(duì)值小于5%)。

圖 2 體系1純組分和混合物的標(biāo)準(zhǔn)三維色譜圖Fig. 2 Standard 3D-chromatograms of the pure components and their mixture in system 1a. hydroquinone; b. resorcinol; c. phenol; d. 4-nitrophenol; e. the mixture of a-d.

Componentc(A)T-c(B)Ca-c(B)RelativeerrorofcinB/%T-c(C)Ca-c(C)RelativeerrorofcinC/%Hydroquinone6.1101.6501.6711.309.7309.672-0.60Phenol9.0705.3205.3640.834.7704.7950.524-Nitrophenol4.8106.3606.328-0.509.7909.8941.06Resorcinol(background)6.2707.4807.5340.725.5905.7583.00 A,B,andCindicatethestandardandthetwotestsolutions,respectively.表5 體系1的組分保留時(shí)間(min)優(yōu)化校正結(jié)果Table5 Optimalcalibrationresultsforthecomponent’sretentiontime(min)ofsystem1ComponenttR(A)T-tR(B)Ca-tR(B)RelativeerroroftRinB/%T-tR(C)Ca-tR(C)RelativeerroroftRinC/%Hydroquinone3.0093.3173.3490.962.8012.8341.18Phenol4.6454.9505.0101.214.4424.407-0.794-Nitrophenol7.2277.5307.468-0.826.9937.0380.64Resorcinol(background)3.2303.5333.6944.573.0242.963-2.02

A, B, and C indicate the standard and the two test solutions, respectively.

對(duì)于體系1,為了與本文所建議的方法進(jìn)行比較,經(jīng)典CBBL方法的校正結(jié)果也于表6中給出。對(duì)比表4與表6可知,經(jīng)典CBBL方法對(duì)于保留時(shí)間發(fā)生較大飄移的實(shí)驗(yàn)體系,其校正結(jié)果顯著變差。

另外,本文也考察了RAFA和RBL兩種經(jīng)典矩陣校正方法對(duì)于體系1的校正結(jié)果(見表7和表8)。結(jié)果表明,經(jīng)典的RAFA與RBL方法也只能對(duì)保留時(shí)間重現(xiàn)性較好的體系(A溶液)給出準(zhǔn)確度較高的校正結(jié)果。與此類經(jīng)典方法相比,本文所建議的方法也具有優(yōu)勢(shì)。

表 6 體系1的組分濃度(10-4mol/L)基于經(jīng)典CBBL方法的優(yōu)化校正結(jié)果

A, B, and C indicate the standard and the two test solutions, respectively.

表 7 體系1的組分濃度(10-4mol/L)基于經(jīng)典秩消失因子分析法的優(yōu)化校正結(jié)果

A, B, and C indicate the standard and the two test solutions, respectively.

表 8 體系1的組分濃度(10-4mol/L)基于經(jīng)典殘差雙線性分解法方法的優(yōu)化校正結(jié)果

A, B, and C indicate the standard and the two test solutions, respectively.

圖 3 體系2混合物的標(biāo)準(zhǔn)三維色譜圖Fig. 3 Standard 3D-chromatogram of the mixture in system 2

3.2.2 對(duì)體系2的研究

本部分對(duì)體系2也采用上述優(yōu)化策略進(jìn)行了多元校正研究。圖3為體系2的混合體系的標(biāo)準(zhǔn)三維色譜圖(標(biāo)記為樣品A)。待測試樣品分別標(biāo)記為B與C。其多元校正的結(jié)果見表9和表10。結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)體系2中,即使在相關(guān)組分的濃度與保留時(shí)間均發(fā)生較大變化的情形下,所建議的校正方法也可得到較理想的結(jié)果。在體系2中,待測組分與干擾組分的濃度與保留時(shí)間均得到了較為準(zhǔn)確地估計(jì)(相對(duì)誤差絕對(duì)值小于10%)。

表11為體系2經(jīng)典CBBL方法的校正結(jié)果。對(duì)于體系2,對(duì)比表9與表11的結(jié)果表明,經(jīng)典CBBL方法對(duì)于保留時(shí)間發(fā)生較大飄移的實(shí)驗(yàn)體系,

其校正結(jié)果顯著變差。

RAFA和RBL校正方法的校正結(jié)果分別在表12和表13中給出。結(jié)果同樣表明經(jīng)典的RAFA與RBL方法只能對(duì)保留時(shí)間重現(xiàn)性較好的體系(A溶液)給出準(zhǔn)確度較高的校正結(jié)果。與此類經(jīng)典方法相比,本文所建議的方法對(duì)于體系2的多元校正也具有優(yōu)勢(shì)。

表 9 體系2的組分濃度(10-4mol/L)優(yōu)化校正結(jié)果

A, B, and C indicate the standard and the two test solutions, respectively.

表 10 體系2的組分保留時(shí)間(min)優(yōu)化校正結(jié)果

A, B, and C indicate the standard and the two test solutions, respectively.

表 11 體系2的組分濃度(10-4mol/L)基于經(jīng)典CBBL方法的優(yōu)化校正結(jié)果

A, B, and C indicate the standard and the two test solutions, respectively.

表 12 體系2的組分濃度(10-4mol/L)基于經(jīng)典RAFA方法的優(yōu)化校正結(jié)果

A, B, and C indicate the standard and the two test solutions, respectively.

表 13 體系2的組分濃度(10-4mol/L)基于經(jīng)典RBL方法的優(yōu)化校正結(jié)果

A, B, and C indicate the standard and the two test solutions, respectively.

4 結(jié)論

本文力圖改善約束背景雙線性分解算法對(duì)二維雙線性HPLC灰色分析體系的校正適用性,以使其在組分保留時(shí)間的重現(xiàn)性低的情況下,仍可以同時(shí)對(duì)待測組分的濃度和保留時(shí)間進(jìn)行準(zhǔn)確定量校正。本文通過模擬數(shù)據(jù)及兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了所建議方法的有效性。因此,本文所建議的方法有效提高了HPLC方法灰色分析體系的CBBL校正方法的準(zhǔn)確性,對(duì)于改善矩陣校正方法在色譜灰色分析體系的適用性具有重要啟發(fā)意義。

致謝 衷心感謝山西省臨汾市食品藥品檢驗(yàn)所在實(shí)驗(yàn)工作中的大力協(xié)助。

[1] Liang Y Z, Xu Q S. Instrumental Analysis of Complex Systems——White, Grey and Black Analytical Systems and Their Multivariate Methods. Beijing: Chemical Industry Press, 2012

梁逸曾, 許青松. 復(fù)雜體系儀器分析——白、灰、黑分析體系及其多變量解析方法. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012

[2] Ho C-N, Christian G D, Davidson E R. Anal Chem, 1981, 53(1): 92

[3] ?hman J, Geladi P, Wold S. J Chemom, 1990, 4(2): 135

[4] Liang Y Z, Manne R, Kvalheim O M. Chemom Intell Lab Syst, 1992, 14: 175

[5] Chen W C, Cui H, Chen Z P, et al. Acta Chimica Sinica, 1997, 55(7): 693

陳文燦, 崔卉, 陳增萍, 等. 化學(xué)學(xué)報(bào), 1997, 55(7): 693

[6] Zhang Y. Chemom Intell Lab Syst, 2015, 149: 73

[7] Lu P Z, Dai C Z, Zhang X M. Basic Theory of Chromatography. Beijing: Science Press, 1997

盧佩章, 戴朝政, 張祥民. 色譜理論基礎(chǔ). 北京: 科學(xué)出版社, 1997

[8] Goicoechea H C, Calimag-Williams K, Campiglia A D. Anal Chim Acta, 2012, 717: 100

[9] Elcoroaristizabal S, Juan A D, García J A, et al. Chemom Intell Lab Syst, 2014, 132: 63

[10] Vandeginste B G M. Chemom Intell Lab Syst, 2015, 149: 118

[11] Wu H L, Li Y, Yu R Q. J Chemom, 2014, 28(5): 476

[12] Li Z F, Xu G J, Wang J J, et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(2): 305

李正風(fēng), 徐廣晉, 王家俊, 等. 分析化學(xué), 2016, 44(2): 305

[13] Xing Y N, Feng A H, Ye L Q, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(3): 346

幸苑娜, 馮岸紅, 葉淋泉, 等. 色譜, 2016, 34(3): 346

[14] Pan Z X, Si S Z, Nie S Z, et al. Factor Analysis in Chemistry. Hefei: University of Science and Technology of China Press, 1992

潘忠孝, 司圣柱, 聶圣哲, 等. 化學(xué)因子分析. 合肥: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 1992

Scientific Research Fund From Shanxi Province, China (No. 2010011013-2); Research Project Supported by Shanxi Scholarship Council of China (No. 2014-045); Research Fund for Teaching Reform from Shanxi Normal University (No. SD2013JGXM-54).

An improvement of the calibration results for grey analytical system in high performance liquid chromatography applying constrained background bilinearization method based on genetic algorithm optimization strategy

ZHANG Yaxiong*, NIE Xianling

(KeyLaboratoryofMagneticMolecules&MagneticInformationMaterials,MinistryofEducation,SchoolofChemistryandMaterialScience,ShanxiNormalUniversity,Linfen041004,China)

Constrained background bilinearization (CBBL) method was applied for multivariate calibration analysis of the grey analytical system in high performance liquid chromatography (HPLC). By including the variables of the concentrations and the retention time of the analytes simultaneously, the standard CBBL was modified for the multivariate calibration of the HPLC system with poor retention precision. The CBBL was optimized globally by genetic algorithm (GA). That is to say, both the concentrations and the retention times of the analytes were optimized globally and simultaneously by GA. The modified CBBL was applied in the calibration analysis for both simulated and experimental HPLC system with poor retention precision. The experimental data were collected from HPLC separation system for phenolic compounds. The modified CBBL was verified to be useful to prevent the inherent limitation of the standard CBBL, which means that the standard CBBL may result in poor calibration results in the case of poor retention precision in chromatography system. Moreover, the modified CBBL can give not only the concentrations but also the retention time of the analytes. i. e., more useful information of the analytes can be generated by the modified CBBL. Subsequently, nearly ideal calibration results were obtained. On the other hand, comparing with the calibration results by the classical rank annihilation factor analysis (RAFA) and residual bilinearization (RBL) method, the results given by the modified CBBL were also improved significantly for the HPLC systems studied in this work.

constrained background bilinearization (CBBL) method; genetic algorithm (GA); grey analytical system in high performance liquid chromatography (HPLC); improvement for multivariate calibration methods

10.3724/SP.J.1123.2016.12017

2016-12-08

山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2010011013-2);山西省留學(xué)回國人員項(xiàng)目(2014-045);山西師大教學(xué)改革項(xiàng)目(SD2013JGXM-54).

O658

A

1000-8713(2017)06-0634-09

* 通訊聯(lián)系人.E-mail:zhangyx@sxnu.edu.cn.