王寶存, 鮑明輝, 林素妃, 馬婕妤, 唐守萬

(臺州學院醫(yī)藥化工學院, 浙江 臺州 318000)

研究論文

非均勻取代淀粉衍生物手性固定相的制備及其手性識別能力

王寶存, 鮑明輝, 林素妃, 馬婕妤, 唐守萬*

(臺州學院醫(yī)藥化工學院, 浙江 臺州 318000)

通過區(qū)域選擇性方法制備了兩種新型淀粉衍生物,分別為淀粉2-苯甲酸酯-3-(4-甲基苯基氨基甲酸酯)-6-(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)和淀粉2-苯甲酸酯-3-(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)-6-(4-甲基苯基氨基甲酸酯),將二者分別涂覆于氨丙基硅膠后用作液相色譜手性固定相。研究表明:所制備的手性固定相顯示出特異的手性識別能力,其手性識別能力明顯高于均勻取代淀粉衍生物——淀粉三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯),取代基的性質(zhì)及在葡萄糖單元上的位置對手性固定相的手性識別能力有較大的影響。一些未在商品化的手性柱Chiralpak AD上得到有效分離的手性化合物在所制備的固定相上得到了更好的分離。所測試的8對對映體在淀粉2-苯甲酸酯-3-(4-甲基苯基氨基甲酸酯)-6-(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)固定相上均得到了分離,因而此固定相的手性識別能力較強,具有潛在的應用價值。

高效液相色譜;手性固定相;淀粉衍生物;手性分離;多糖

多糖類衍生物手性固定相(chiral stationary phases, CSPs)因其強大的手性識別能力在液相色譜直接拆分對映體中應用廣泛[1-8]。通常這類衍生物是均勻取代的,即葡萄糖單元2-、3-、6-位具有相同的取代基[1-8]。為了拓展同一種手性固定相的應用范圍,研究者[9-12]研究了基于葡萄糖單元6-位與2-、3-位為不同取代基的非均勻取代多糖類衍生物手性固定相。研究表明,非均勻取代多糖類衍生物具有特異性的手性識別能力,其手性識別能力并不是相應均勻取代衍生物手性識別能力之和,一些手性化合物在此類衍生物上得到了比在均勻取代衍生物上更好的分離[9-12]。最近,Shen等[13]制備了18種葡萄糖單元2-、6-位與3-位為不同苯基氨基甲酸酯基團的淀粉衍生物,并評價了其手性識別能力。基于Dicke[14]報道的選擇性酯化淀粉2-OH的方法,2008年Okamoto研究小組[15]制備了兩種葡萄糖單元2-、3-、6-位均為不同取代基的新型淀粉衍生物,其2-位為苯甲酸酯基團,3-、6-位分別為3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯或3,5-二氯苯基氨基甲酸酯,所制備的衍生物的手性識別能力高于商品化手性柱Chiralpak AD或與之相當。此后,Okamoto研究小組[16]拓展了此項工作,他們合成了一系列淀粉(2-取代苯甲酸酯)衍生物。2012年,Sun等[17]將手性基團(S)-1-苯基乙基氨基甲酸酯引入到淀粉的3-或6-位,制備了4種非均勻取代淀粉衍生物。2015年,徐紅月等[18]評價了淀粉2-苯甲酸酯-3-(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)-6-((S)-1-苯基乙基氨基甲酸酯)手性固定相在反相液相色譜下的手性識別能力。2016年,沈軍等[19]合成了5種非均勻取代淀粉衍生物,并評價了其手性識別能力。但到目前為止,在淀粉葡萄糖單元的2-、3-、6-位引入3個不同取代基的研究相對較少,這在一定程度上制約了淀粉衍生物手性固定相及其手性識別機理的研究。本研究合成了兩種葡萄糖單元2-、3-、6-位均為不同取代基的新型非均勻取代淀粉衍生物,對其結構進行了表征,評價了其作為高效液相色譜手性固定相的手性識別能力,并與淀粉三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)(ADCPC)及商品化手性柱Chiralpak AD的手性識別能力進行了比較。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1200系列高效液相色譜儀主要包括G1322A在線脫氣裝置、G1311A四元泵和G1314B紫外檢測器(美國安捷倫公司),同時配備了圓二色檢測器(CD 2095,日本Jasco公司); FTIR-8400紅外光譜儀(日本島津公司); Avance Ⅲ核磁共振波譜儀(美國布魯克公司)。

苯甲酸乙烯酯(純度99.0%)、無水二甲基亞砜(DMSO,純度99.7%)購于美國Acros公司;手性樣品(純度95%～98%)購于美國Sigma-Aldrich公司;3,5-二氯苯基異氰酸酯(純度98%)購于浙江同豐醫(yī)藥化工有限公司;吡啶(pyridine,分析純,純度99.5%)購于國藥集團化學試劑有限公司;無水磷酸氫二鈉(分析純,純度99%)、三苯基氯甲烷(純度97%)、三乙氧基氨丙基硅烷(純度99%)、三光氣(純度98%)、氫化鈣(CaH2,純度95%)、4-甲基苯胺(純度99.0%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硅膠(平均直徑7 μm,平均孔徑100 nm)購于日本Daiso公司;正己烷(色譜純)購于韓國SK Chemicals公司;異丙醇(色譜純)購于美國Tedia公司;直鏈淀粉(聚合度約300)由日本名古屋大學Okamoto教授提供。

吡啶與CaH2回流2 h后,蒸出使用。氨丙基硅膠通過硅膠與三乙氧基氨丙基硅烷在含少量吡啶的干燥甲苯中反應24 h制得,反應溫度為80 ℃。4-甲基苯基異氰酸酯通過4-甲基苯胺與三光氣反應制得。

1.2 非均勻取代淀粉衍生物手性固定相的制備

1.2.1 非均勻取代淀粉衍生物的合成

圖 1 淀粉衍生物A1和A2的合成Fig. 1 Synthesis of amylose derivatives A1 and A2

基于Dicke[14]2004年報道的區(qū)域選擇性酯化淀粉2-OH的方法,本研究合成了葡萄糖單元上2-、3-、6-位分別為不同取代基的淀粉衍生物A1和A2(見圖1)。為了只選擇性酯化淀粉2-OH,首先,在80 ℃下于15 min內(nèi)將6.0 g干燥淀粉溶于120 mL無水DMSO中;然后降溫至40 ℃,加入2.3倍(物質(zhì)的量比,以2-OH物質(zhì)的量為基準)苯甲酸乙烯酯和2%(質(zhì)量分數(shù))的Na2HPO4(120 mg,作為催化劑),并在40 ℃下緩慢電磁攪拌反應216 h。反應結束后,將反應液傾入約1 000 mL異丙醇中,析出的不溶物為2-苯甲酸酯淀粉,不溶物用異丙醇充分洗滌并干燥后備用。取4.0 g干燥產(chǎn)物,加入80 mL吡啶,攪拌使其溶解,隨后加入2倍(物質(zhì)的量比,以6-OH物質(zhì)的量為基準)三苯基氯甲烷,于80 ℃下攪拌反應24 h以選擇性保護6-OH。反應完成后,反應液傾入約1 500 mL甲醇中,析出的不溶物為2-苯甲酸酯-6-O-三苯甲基淀粉,不溶物用甲醇充分洗滌并干燥后備用。取干燥的2-苯甲酸酯-6-O-三苯甲基淀粉0.88 g,加入30 mL吡啶使其溶解,后加入過量的R1NCO(3倍,物質(zhì)的量比,以2-OH物質(zhì)的量為基準；R1為4-甲基苯基或3,5-二氯苯基),并于80 ℃下攪拌反應24 h,將3-OH轉(zhuǎn)化為3-苯基氨基甲酸酯。將得到的2-苯甲酸酯-3-苯基氨基甲酸酯-6-O-三苯甲基淀粉懸浮于含少量濃鹽酸(體積分數(shù)為2%)的甲醇溶液中,于50 ℃下攪拌反應24 h,水解脫去三苯甲基。最后,2-苯甲酸酯-3-苯基氨基甲酸酯淀粉中的6-OH與過量的R2NCO(R2為3,5-二氯苯基或4-甲基苯基)于80 ℃下反應24 h。反應結束后,反應液傾入約300 mL甲醇中,析出不溶物,經(jīng)甲醇洗滌、干燥得2-、3-、6-位均為不同取代基的淀粉衍生物A1和A2。

1.2.2 手性固定相的制備

稱取淀粉衍生物0.20 g,溶于6 mL四氫呋喃中,將其涂覆于0.80 g氨丙基硅膠上。以正己烷-異丙醇(90∶10, v/v)為頂替液,在約40 MPa下采用勻漿法將上述固定相裝入不銹鋼柱中(25 cm×0.2 cm)。手性固定相的手性識別能力由圖2所示的8種手性化合物進行評價。

圖 2 對映體的結構Fig. 2 Structures of racemates 1. tr?ger’s base; 2. trans-stilbene oxide; 3. benzoin; 4. 2-phenyl-cyclohexanone; 5. 2,2,2-trifluoro-1-(9-anthryl) ethanol; 6. cobalt (Ⅲ) tris(acetylacetonate); 7. flavanone; 8. trans-cyclo-propane dicarboxylic acid diamide.

1.3 色譜條件和色譜分離參數(shù)的測定

色譜分離在室溫下進行,流動相使用前經(jīng)0.22 μm有機相濾膜過濾并超聲脫氣,流速為0.1 mL/min,檢測波長為254 nm。死時間(t0)以1,3,5-三叔丁基苯為不保留化合物測定。保留因子(k)按k1=(t1-t0)/t0,k2=(t2-t0)/t0計算,分離因子(α)按α=k2/k1計算。其中,t1、t2分別為第一個和第二個洗脫的對映異構體的保留時間,k1、k2分別為第一個和第二個洗脫的對映異構體的保留因子。

2 結果與討論

2.1 衍生物及固定相的表征

2.1.1 衍生物的表征

對2-苯甲酸酯淀粉的結構進行了1H和13C NMR(核磁共振)表征,譜圖見圖3。13C NMR(500 MHz, DMSO-d6)(10-6，下同):δ165 (C=O), 127～132 (Ar-C), 60～95 (glucose-C);1H NMR (500 MHz, DMSO-d6):δ7.4～8.1 (Ar-H), 3.5～5.9 (glucose-H)。13C NMR譜圖中,在δ=165處的峰歸屬為在葡萄糖單元2-位引入的苯甲酸酯基團中的C=O峰[14],由于此處只出現(xiàn)了一個C=O峰,因此淀粉只在葡萄糖單元的2-位被選擇性酯化,即確證了2-苯甲酸酯淀粉的結構。由1H NMR譜圖中芳環(huán)上質(zhì)子(Ar-H)與糖單元上質(zhì)子(glucose-H)的峰面積計算得到2-苯甲酸酯基團的取代度約為0.96。

圖 3 2-苯甲酸酯淀粉的(a)13C和(b)1H NMR譜圖(500 MHz, DMSO-d6, 80 ℃)Fig. 3 (a)13C and (b)1H NMR spectra of amylose 2-benzoate (500 MHz, DMSO-d6, 80 ℃)

圖4為淀粉衍生物A1和A2的1H NMR譜圖。1H NMR: A1,δ2.1 (Ar-CH3), 4.3～6.2 (glucose-H), 6.8～8.2 (Ar-H), 10.2～10.8 (NH); A2,δ2.5 (Ar-CH3), 4.3～6.2 (glucose-H), 6.8～8.2 (Ar-H), 9.4～10.8 (NH)。圖4a中,在約2.1出現(xiàn)的峰為葡萄糖單元3-位引入的4-甲基苯基氨基甲酸酯基團中的-CH3的質(zhì)子峰,而圖4b中在約2.5出現(xiàn)的峰為葡萄糖單元6-位引入的4-甲基苯基氨基甲酸酯基團中-CH3的質(zhì)子峰。這與衍生物A1的3-位取代基為4-甲基苯基氨基甲酸酯基團,A2的6-位取代基為4-甲基苯基氨基甲酸酯基團的結構相符。此外,衍生物結構中的其他特征峰也得到了歸屬,證明圖1所示結構是正確的。同時對衍生物進行了元素分析表征:A1的理論值為C 57.05、H 4.09、N 4.77;實測值為C 56.38、H 4.11、N 4.90; A2的理論值為C 57.05、H 4.09、N 4.77;實測值為C 56.68、H 4.24、N 4.72。理論值與實測值非常接近,進一步證明了所合成的衍生物結構與圖1所示結構相符。

圖 4 (a)A1和(b)A2的1H NMR譜圖(500 MHz,吡啶-d5, 80 ℃)Fig. 4 1H NMR spectra of (a) A1 and (b) A2 (500 MHz, pyridine-d5, 80 ℃)

RacemateCSPA1a)k1αCSPA2a)k1αADCPCb,c)k1αChiralpakADb,d)k1α11.08(+)1.401.37(+)1.790.98(+)1.340.78(+)1.7020.59(-)1.200.62(-)1.63--0.73(+)2.8132.80(-)1.082.59(-)1.366.08(+)ca.15.09(-)1.3141.43(-)1.131.941.001.26(-)ca.10.96(-)1.0250.71(+)1.170.511.000.371.002.04(+)1.3962.06(+)1.591.48(+)1.540.63(+)ca.10.49(-)ca.172.16(+)1.162.191.001.62(+)1.101.44(+)1.0481.18(+)1.641.09(+)1.340.59(-)1.113.38(+)1.59

ADCPC: amylose tris(3,5-dichlorophenylcarbamate). ca. 1: in the separation of a racemate, one peak was observed using UV detection, while two peaks were observed with circular dichroism or optical rotation detection. The signs in the parentheses represent the circular dichroism (CD) detection of the first eluted enantiomer. a) Column size, 25 cm×0.2 cm; flow rate, 0.1 mL/min. b) Column size, 25 cm×0.46 cm; flow rate, 0.5 mL/min. c) Data taken from reference [20]. d) Data taken from reference [15]. -: not detected. Eluent: hexane-2-propanol (90∶10, v/v).

2.1.2 手性固定相的表征

用傅里葉變換紅外光譜儀對制備的手性固定相進行了表征。發(fā)現(xiàn)在約1 740 cm-1處出現(xiàn)羰基(C=O)的吸收峰,在約1 630 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)(-C6H5)的吸收峰。由于氨丙基硅膠的紅外譜圖在此兩處沒有明顯的吸收峰,故羰基及苯環(huán)吸收峰的出現(xiàn)說明多糖衍生物被成功地涂覆于氨丙基硅膠上。

2.2 手性固定相的手性識別能力

以正己烷-異丙醇(90∶10, v/v)為流動相考察了CSP A1、CSP A2的手性識別能力,結果見表1。表1還包含了ADCPC及Chiralpak AD的分離數(shù)據(jù)。

衍生物A1、A2具有相同的2-位取代基,而它們在3-、6-位的取代基正好相反,分別為4-甲基苯基氨基甲酸酯和3,5-二氯苯基氨基甲酸酯基團,但如表1所示,它們的手性識別能力卻相差巨大。例如,在CSP A1上得到部分分離的對映體4(α=1.13)、對映體5(α=1.17)、對映體7(α=1.16)在CSP A2上卻未能得到分離(α=1.00)。然而,對映體1～3在CSP A2上的分離(對映體1的α=1.79、對映體2的α=1.63、對映體3的α=1.36)卻明顯好于在CSP A1上的分離(對映體1的α=1.40、對映體2的α=1.20、對映體3的α=1.08)。以上分析說明對于非均勻取代淀粉衍生物,取代基在糖單元上的位置(3-位或6-位)對直鏈淀粉衍生物的二級結構有較大的影響,進而影響其高級有序結構,從而導致其手性識別能力與立體選擇性有較大的差異。這與文獻[16,17,19]報導的結論相吻合。此外,取代基在糖單元上的位置不同,也會對衍生物部分區(qū)域的極性產(chǎn)生影響,從而影響其手性識別能力。所測試的8對對映體在CSP A1上均得到了分離,說明其具有較高的手性識別能力,并具有潛在的應用價值。

圖 5 對映體3和6在CSP A1和CSP A2上的分離色譜圖Fig. 5 Chromatographic resolution of racemates 3 and 6 on CSP A1 and CSP A2Mobile phase: hexane-2-propanol (90∶10, v/v); column size (25 cm×0.2 cm); flow rate: 0.1 mL/min.

與均勻取代的淀粉衍生物ADCPC相比,除對映體7在CSP A2上的分離變差外,CSP A1、CSP A2對其余手性化合物的手性識別能力均高于ADCPC或與之相當。特別是未能在ADCPC上得到分離的對映體3～6(對映體3、4、6的α為ca. 1(表示在紫外檢測器上未觀察到外消旋化合物的分離(1個峰)，而在圓二色或旋光檢測器上觀察到了分離(2個峰))。對映體5的α=1.00),在CSP A1上得到了不同程度的分離(對映體3的α=1.08、對映體4的α=1.13、對映體5的α=1.17、對映體6的α=1.59),同時對映體3、6也在CSP A2上得到了基線分離(α>1.20)。由表1可知,對映體3、6在CSP A1、CSP A2與在ADCPC上的保留因子有較大差異。這表明,2-、3-位或2-、6-位取代基的不同會影響固定相與對映體分子之間形成的瞬間配合物的穩(wěn)定性。ADCPC與CSP A1、CSP A2手性識別能力的差異進一步說明,糖單元2-、3-位及2-、6-位取代基的性質(zhì)會對淀粉衍生物的高級有序結構產(chǎn)生影響,從而影響其立體選擇性和手性識別能力。此外,ADCPC在糖單元2-位上的-NH基團也會與某些對映體產(chǎn)生氫鍵相互作用,從而使其表現(xiàn)出與CSP A1、CSP A2(2-位取代基為苯甲酸酯基團)不同的手性識別能力。

與目前液相色譜手性分離中應用最廣泛的Chiaralpak AD手性柱相比,對映體4、6和7在CSP A1上得到了更好的分離;而對映體1、2、3和5在CSP A1上的α值明顯小于其在Chiralpak AD上的值;對于對映體8,兩者表現(xiàn)出相近的手性識別能力。對于CSP A2,在Chiralpak AD未得到分離的對映體6(Chiralpak AD上的α為ca. 1; CSP A2上的α為1.54)在其上得到了完全分離;對于對映體1和3, CSP A2的手性識別能力稍高于Chiralpak AD;而對于對映體2、4、5、7和8, CSP A2的手性識別能力明顯弱于Chiralpak AD。需要指出的是,通常在商品化多糖類衍生物手性柱上很難分離的對映體6在CSP A1(α=1.59)、CSP A2(α=1.54)上都得到了完全分離。對映體3和6的分離譜圖見圖5。此外,與Chiralpak AD柱相比,對映體2和6在CSP A1和CSP A2上的洗脫順序發(fā)生了翻轉(zhuǎn),說明它們在固定相上的分離機理不同。與Chiralpak AD手性識別能力的對比進一步說明,所制備的非均勻取代淀粉衍生物手性固定相顯示出特異的手性識別能力,一些手性化合物在此類衍生物上可獲得比在均勻取代淀粉衍生物上更好的分離。

3 結論

制備了兩種葡萄糖單元2-、3-、6-位均為不同取代基的新型非均勻取代淀粉衍生物,對其進行了表征,將其涂覆于氨丙基硅膠后用作液相色譜手性固定相。研究表明:所制備的衍生物顯示出特異的手性識別能力,其手性識別能力明顯高于均勻取代的淀粉衍生物——淀粉三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)。一些在商品化手性柱Chiralpak AD上未能得到有效分離的手性化合物在所制備的新型衍生物上得到了更好的分離。取代基的性質(zhì)及在糖單元上的位置影響非均勻取代衍生物的手性識別能力。所測試的8對對映體在淀粉2-苯甲酸酯-3-(4-甲基苯基氨基甲酸酯)-6-(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)上得到了不同程度的分離,表明其具有較高的手性識別能力和潛在的應用價值。

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Zhejiang College Students’ Science and Technology Innovation Project (Xinmiao Talents Program) (No. 2016R430020).

Preparation and chiral recognition of heterosubstituted amylose derivatives-based chiral stationary phases

WANG Baocun, BAO Minghui, LIN Sufei, MA Jieyu, TANG Shouwan*

(CollegeofPharmaceuticalandChemicalEngineering,TaizhouUniversity,Taizhou318000,China)

Two novel amylose derivatives, namely amylose 2-benzoate-3-(4-methylphenylcarbamate)-6-(3,5-dichlorophenylcarbamate) and amylose 2-benzoate-3-(3,5-dichlorophenylcarbamate)-6-(4-methylphenylcarbamate), were prepared utilizing a serial regioselective process. After coated onto aminopropyl silica gel, they were utilized as chiral stationary phases (CSPs) for high performance liquid chromatography. Investigations indicated that the CSPs exhibited characteristic chiral recognition and their chiral recognition abilities were much higher than those of amylose tris(3,5-dichlorophenylcarbamate) (ADCPC), a homosubstituted derivative. The nature and position of the substituents at 3-, and 6-positions of a glucose unit had great influence on the chiral resolution abilities of the amylose derivatives. Some chiral compounds which were not effectively resolved on the commercial column Chiralpak AD were effectively separated on the new CSPs. Moreover, with all the eight tested racemates resolved, amylose 2-benzoate-3-(4-methylphenylcarbamate)-6-(3,5-dichlorophenylcarbamate) exhibited relatively high chiral recognition and might be a potential useful CSP.

high performance liquid chromatography (HPLC); chiral stationary phase (CSP); amylose derivative; chiral separation; polysaccharide

10.3724/SP.J.1123.2017.02011

2017-02-13

浙江省大學生科技創(chuàng)新計劃(新苗人才計劃)項目(2016R430020).

O658

A

1000-8713(2017)06-0572-06

* 通訊聯(lián)系人.E-mail:tangswtz@163.com.