王林平，李麗芳，汪 林，2，張煒銘，2，呂 路，2

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?國(guó)家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093）

專題報(bào)道

萃取法從粉煤灰生產(chǎn)Al2O3廢水中回收偏硅酸鈉

王林平1，李麗芳1，汪 林1，2，張煒銘1，2，呂 路1，2

（1. 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?國(guó)家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，江蘇 南京 210046；2. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093）

采用由C1～C4低碳醇組成的復(fù)配萃取劑萃取回收粉煤灰生產(chǎn)Al2O3廢水（脫硅液）中的偏硅酸鈉，在提取產(chǎn)品偏硅酸鈉的同時(shí)回收脫硅液中的堿。直接進(jìn)行萃取時(shí)偏硅酸鈉易流失，萃取劑用量大，回收成本較高。將脫硅液濃縮后再進(jìn)行萃取，萃取劑用量大幅減少，回收成本明顯下降。將萃取劑成本與濃縮所需成本之和最低時(shí)的最佳濃縮比下、脫硅液與萃取劑體積比為1∶0.8時(shí)回收的偏硅酸鈉干燥處理，干燥后的偏硅酸鈉中Na2O含量（w）大于20.5%，SiO2含量大于20.0%，水不溶物含量小于0.05%，鐵含量小于0.05%，白度大于70%，產(chǎn)品符合HG/T2568—2008《工業(yè)偏硅酸鈉》標(biāo)準(zhǔn)。

粉煤灰；偏硅酸鈉；復(fù)配萃取劑；低碳醇；脫硅液

粉煤灰是火電廠的主要廢棄物，是煤燃燒后的細(xì)顆粒分散狀殘余物。我國(guó)的粉煤灰排放量正以每年億噸的速度增長(zhǎng)［1-2］。開發(fā)和研究粉煤灰的綜合利用對(duì)煤的資源化利用和環(huán)境保護(hù)有著重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義［3］。粉煤灰的主要化學(xué)成分為Al2O3和SiO2，Al2O3含量為15%～45%（w，下同），SiO2含量在40%以上［4］。目前國(guó)內(nèi)粉煤灰的綜合利用以拜耳法生產(chǎn)Al2O3為主［5］，生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含硅酸鈉的廢水（以下簡(jiǎn)稱脫硅液），無(wú)法直接排放［6］。

文獻(xiàn)報(bào)道和公開專利中主要采用加酸或CO2的方式處理脫硅液［7-8］。工業(yè)上一般采用投加石灰或石灰乳的方法回收脫硅液中的堿［9］，但生成的硅酸鈣經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，浪費(fèi)了資源，又給環(huán)境帶來(lái)二次污染。有研究者采用單一萃取劑從拜耳法生產(chǎn)Al2O3循環(huán)液中萃取氫氧化鈉，但萃取效率偏低，且該方法采用的萃取劑價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)效益不佳［10］。為提高粉煤灰的綜合利用，亟需開發(fā)一種既能從粉煤灰脫硅液中提取硅酸鈉，又能回收堿的方法，目前這類技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用鮮有報(bào)道。

本工作采用復(fù)配萃取劑從粉煤灰脫硅液中提取偏硅酸鈉，生產(chǎn)偏硅酸鈉產(chǎn)品，同時(shí)回收堿，可為Al2O3生產(chǎn)廢水的處理和粉煤灰綜合利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫硅液的組成

實(shí)驗(yàn)所用脫硅液為某公司利用粉煤灰生產(chǎn)Al2O3的廢水，其中：Na2O 67.8～73.7 g/L，SiO239.0～47.2 g/L，硅酸鈉78.3～95.9 g/L，模數(shù)（n）0.546～0.625，堿度12 400～135 000 mg/L。

1.2 試劑與儀器

C1～C4低碳醇、氫氧化鈉、鹽酸：均為分析純。

BT224S型分析天平：Sartorius公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

常溫常壓下，將C1～C4低碳醇按一定比例混合，制成復(fù)配萃取劑。將脫硅液與復(fù)配萃取劑混合，充分振蕩后靜置分層。將上下層分離，測(cè)定下層溶液中Na2O和SiO2的含量；測(cè)定上層混合液的堿度及萃取劑的含量。并以脫硅液濃縮后的萃取過程作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

按HG/T2568—2008 《工業(yè)偏硅酸鈉》［11］標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定Na2O和SiO2的含量；按GB/T 9736—2008《化學(xué)試劑酸度和堿度測(cè)定通用方法》［12］測(cè)定脫硅液的堿度。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接萃取的效果

硅酸鈉在水溶液中會(huì)形成帶有一定電荷的硅酸鈉膠粒，構(gòu)成硅酸鈉膠粒－自由水－硅酸鈉膠粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［13］。由于硅酸鈉膠粒與自由水之間具有一定的距離，因而脫硅液外觀透明且流動(dòng)性良好。當(dāng)向脫硅液中添加由低碳醇組成的復(fù)配萃取劑時(shí)，在醇類分子與水分子之間的氫鍵作用下，硅酸鈉膠粒之間的距離被拉近，從而發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生分層現(xiàn)象，其透明性和流動(dòng)性下降，此為萃取法提取脫硅液中偏硅酸鈉的原理。

脫硅液與萃取劑體積比對(duì)偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響見圖1。由圖1可見，當(dāng)脫硅液與萃取劑體積比由1∶1變?yōu)?∶0.4時(shí)，偏硅酸鈉中Na2O的含量由17.4%降至9.1%，SiO2的含量由22.0%降至9.7%，模數(shù)由1.26降至1.07。這是因?yàn)檩腿┯昧拷档?，醇類分子與水分子間的氫鍵作用減弱，團(tuán)聚能力下降，使得部分硅酸鈉進(jìn)入上層混合液中，造成硅酸鈉的流失。脫硅液與萃取劑體積比由1∶1變?yōu)?∶0.4時(shí)，上層混合液中硅酸鈉的含量由0.35%升至1.68%。

圖1 脫硅液與萃取劑體積比對(duì)偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響

脫硅液與萃取劑體積比對(duì)上層混合液堿度回收率（上層混合液堿度占體系總堿度的占比）的影響見圖2。

圖2 脫硅液與萃取劑體積比對(duì)上層混合液堿度回收率的影響

由圖2可見：隨著萃取劑投加量的降低，上層混合液的堿度回收率逐漸升高；當(dāng)脫硅液與萃取劑體積比由1∶1變?yōu)?∶0.4時(shí)，堿度回收率由51.8%升至79.1%，上層混合液中萃取劑的含量由42.9%降至21.7%。

直接萃取存在以下幾個(gè)問題：1）需要消耗大量的萃取劑，成本較高；2）脫硅液中的硅酸鈉易被轉(zhuǎn)移到上層混合液中，造成硅酸鈉的流失；3）上層混合液中萃取劑的濃度較低，回收難度大，成本高。

2.2 脫硅液濃縮后萃取的效果

脫硅液濃縮比（脫硅液濃縮后體積與濃縮前體積之比）對(duì)偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)脫硅液濃縮比由0.4升至0.8時(shí)，偏硅酸鈉中SiO2的含量由21.4%降至16.9%，Na2O的含量變化不大，只由17.9%略微降至17.5%，模數(shù)由1.19降至0.94。濃縮后脫硅液的量大幅降低，因而萃取劑的用量也顯著降低，回收成本明顯下降。

圖3 脫硅液濃縮比對(duì)偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響

脫硅液濃縮比對(duì)上層混合液中堿度回收率的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)脫硅液濃縮比由0.4升至0.8時(shí)，堿度回收率由39.9%升至50.3%。偏硅酸鈉的水解為可逆過程［14］：2OH－+SiO2，當(dāng)體系中水的量增加時(shí)，偏硅酸鈉的水解過程向右進(jìn)行。隨著脫硅液濃縮比的增加，脫硅液中的水含量增加，偏硅酸鈉的水解過程逐漸加強(qiáng)，水解生成的SiO2逐漸增多，故上層混合液中堿度回收率提高，下層偏硅酸鈉中SiO2和Na2O的含量下降。

與直接萃取相比，濃縮后萃取所得下層偏硅酸鈉的模數(shù)較低，原因是濃縮后萃取過程中偏硅酸鈉的水解程度弱于直接萃取過程，所以下層偏硅酸鈉中SiO2和Na2O的含量及模數(shù)較低。

圖4 脫硅液濃縮比對(duì)上層混合液中堿度回收率的影響

萃取過程中萃取劑成本與濃縮所需成本之和最低時(shí)的濃縮比為最佳濃縮比。為進(jìn)一步降低萃取劑的用量，在最佳濃縮比下考察萃取劑用量對(duì)偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響，見圖5。由圖5可見，當(dāng)脫硅液與萃取劑體積比從1∶1變?yōu)?∶0.8時(shí)，下層偏硅酸鈉中SiO2含量小幅降低，由15.8%降至14.7%，Na2O含量由15.0%降至14.9%，模數(shù)由1.05降至0.99。

圖5 萃取劑用量對(duì)偏硅酸鈉中Na2O和SiO2含量的影響

將下層偏硅酸鈉進(jìn)行干燥，干燥后的偏硅酸鈉中Na2O含量大于20.5%，SiO2含量大于20.0%，水不溶物含量小于0.05%，鐵含量小于0.05%，白度大于70%，符合HG/T2568—2008《工業(yè)偏硅酸鈉》標(biāo)準(zhǔn)。

在最佳濃縮比下進(jìn)行萃取，上層混合液中SiO2含量為0～0.10%，說明脫硅液中的硅酸鈉的損失量少；上層混合液中萃取劑的含量為80%～85%，遠(yuǎn)高于直接萃取，萃取劑的回收成本可顯著降低。

3 結(jié)論

a）采用由C1～C4低碳醇組成的復(fù)配萃取劑萃取回收粉煤灰生產(chǎn)Al2O3廢水中的偏硅酸鈉，在提取產(chǎn)品偏硅酸鈉的同時(shí)可回收脫硅液中的堿。

b）直接萃取過程中偏硅酸鈉易流失，萃取劑用量大，回收成本較高。將脫硅液濃縮處理后再進(jìn)行萃取，萃取劑用量大幅減少，偏硅酸鈉流失率顯著降低，回收成本明顯下降。

c）將最佳濃縮比下、脫硅液與萃取劑體積比為1∶0.8時(shí)回收的偏硅酸鈉進(jìn)行干燥，干燥后的偏硅酸鈉中Na2O含量大于20.5%，SiO2含量大于20.0%，水不溶物含量小于0.05%，鐵含量小于0.05%，白度大于70%，符合HG/T2568—2008《工業(yè)偏硅酸鈉》標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ 蔣麗，諶建宇，李小明，等. 粉煤灰陶粒對(duì)廢水中磷酸鹽的吸附試驗(yàn)研究［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（7）：1413 - 1420.

［2］ 張寒雪，趙艷鋒. 改性粉煤灰在水處理中的應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2014，43（10）：2196 - 2198.

［3］ 蔣周青，馬鴻文，楊靜，等. 低鈣燒結(jié)法從高鋁粉煤灰脫硅產(chǎn)物中提取氧化鋁［J］. 輕金屬，2015，11：9 - 13.

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［7］ 秦晉國(guó)，郭繼萍，宋頔，等. 一種生產(chǎn)高模數(shù)硅酸鈉的方法：中國(guó)，200810132277.4［P］. 2008-07-23.

［8］ 秦晉國(guó). 一種利用粉煤灰制備無(wú)水偏硅酸鈉的方法：中國(guó)，201010125797.x［P］. 2010-03-17.

［9］ 秦晉國(guó). 利用低濃度硅酸鈉溶液生產(chǎn)偏硅酸鈉的方法：中國(guó)，201210513448.4［P］. 2012-12-05.

［10］ 顧松青，陳念貽，劉祥民，等. 一種提高拜耳法生產(chǎn)氧化鋁循環(huán)效率的方法：中國(guó)，200610000862.x［P］. 2006-01-16.

［11］ 天津化工研究院. HG/T2568—2008 工業(yè)偏硅酸鈉［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［12］ 廣東光華化學(xué)廠有限公司. GB/T 9736—2008化學(xué)試劑酸度和堿度測(cè)定通用方法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［13］ 喬梁，王鑫，鄭精武，等. 添加乙醇對(duì)水玻璃溶液的影響機(jī)制［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（7）：25 -28.

［14］ 張福順. 硅酸鈉的溶解和過濾［C］//全國(guó)無(wú)機(jī)硅化物行業(yè)技術(shù)與信息交流大會(huì)論文集. 中國(guó)，青島：中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)無(wú)機(jī)硅化物分會(huì)，2006：19 - 23.

（編輯 祖國(guó)紅）

Extraction of sodium metasilicate from fly ash to Al2O3production wastewater

Wang Linpin1，Li Lifang1，Wang Lin1，2，Zhang Weiming1，2，Lü Lu1，2
（1. State Environmental Protection Engineering Technology Center of Organic Chemical Wastewater Treatment and Reuse，Jiangsu NJU Environmental Technology Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210046，China；2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China）

Sodium metasilicate was recovered from the fly ash to Al2O3production wastewater（desilication liquid）using the compound extractant consisted of C1-C4low carbon alcohols，and alkali was recovered at the same time. The direct extraction process had the disadvantages of easy sodium metasilicate loss，large extractant consumption and high recovery cost. When the extraction process was carried out after desilication liquid concentration，the extractant amount was declined substantially，and the recovery cost was reduced signifi cantly. Sodium metasilicate was extracted under the conditions of optimum concentration multiple（based on the lowest cost of extractant and concentration process）and volume ratio of desilication liquid to extractant 1∶0.8. The dried sodium metasilicate met the product standard of HG/ T2568-2008 with more than 20.5% of Na2O content（w， the same below），more than 20.0% of SiO2content，less than 0.05% of water insolublesubstance content，less than 0.05% of iron content，and more than 70% of whiteness.

coal ash；sodium metasilicate；compound extractant；low carbon alcohol；desilication liquid

X592

A

1006-1878（2017）02-141-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.003

2016 - 09 - 05；

2017 - 02 - 20。

王林平（1971－），女，河北省保定市人，學(xué)士，工程師，電話 025 - 68568067，電子郵箱 wanglp@nuep.com.cn。