何 碩，周楠楠，黃 瓊，陳英文，，沈樹寶

（1. 南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院，江蘇 南京 210000；2. 南京信息工程大學 環(huán)境科學與工程學院江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210044）

廢氣處理

生物滴濾塔處理模擬甲硫醚廢氣

何 碩1，周楠楠1，黃 瓊2，陳英文1，2，沈樹寶1

（1. 南京工業(yè)大學 生物與制藥工程學院，江蘇 南京 210000；2. 南京信息工程大學 環(huán)境科學與工程學院江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210044）

在常溫條件下，采用生物滴濾塔處理模擬甲硫醚廢氣，考察了氣體空床停留時間（EBRT）、容積負荷、噴淋密度及營養(yǎng)液pH對生物滴濾塔性能的影響。實驗結(jié)果表明：當EBRT為90 s、進氣甲硫醚質(zhì)量濃度為150 mg/ m3、噴淋密度為0.65 m3/（m2·h），營養(yǎng)液pH為6.8時，甲硫醚去除率為90%；容積負荷高于15 g/（m3·h）時，對生物滴濾塔的性能產(chǎn)生抑制作用；EBRT為90 s及60 s時，最佳噴淋密度分別為0.56～0.65 m3/（m2·h）及0.65～0.75 m3/（m2·h）；降解甲硫醚的微生物對pH的變化較敏感，最適營養(yǎng)液pH為6～7。

生物滴濾塔；甲硫醚；廢氣處理；空床停留時間；容積負荷；噴淋密度；營養(yǎng)液pH

揮發(fā)性有機硫化物（VOSCs）常產(chǎn)生于化工生產(chǎn)過程中，尤其是制漿造紙、石油化工及廢水處理等行業(yè)［1］。在這些行業(yè)產(chǎn)生的廢氣中甲硫醚（DMS）占比較高，有時甚至達到65%（w）以上［2-3］。甲硫醚屬于惡臭氣體，不溶于水且極易揮發(fā)，常溫下在水中的亨利常數(shù)為0.201 48 kPa·m3/mol， 具有極低的臭味閾值（0.002 8 mg/m3）［4］，且具有生物毒性，在空氣中濃度高于1.27 mg/m3時即可對人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生危害，嚴重影響人們生活質(zhì)量及身體健康［5-6］。我國對工業(yè)廢氣中甲硫醚的排放有著嚴格的限制［6］，對其進行處理后達標排放利國利民。

國內(nèi)外不少學者采用吸附、吸收、催化及氧化等方法處理VOSCs，但這些方法都存在高耗能、高成本及產(chǎn)生二次污染等缺陷和不足［5，7］。生物法處理VOSCs因其低成本、可持續(xù)性及高凈化效率而廣受關(guān)注。在生物法中，生物滴濾法（BTF）又因操作簡單、易于控制等優(yōu)勢常用于產(chǎn)酸類物質(zhì)的去除。目前，國內(nèi)利用生物滴濾法處理VOSCs時多以CS2、H2S及硫醇作為底物，研究較為全面［8-10］，而作為更難生物降解且排放源眾多的甲硫醚則研究較少。

本工作以改性生物懸浮填料為微生物載體，利用生物滴濾塔處理模擬甲硫醚廢氣。研究了活性污泥接種生物滴濾塔對甲硫醚廢氣的處理性能，考察了氣體空床停留時間（EBRT）、容積負荷、噴淋密度及營養(yǎng)液pH對甲硫醚去除率的影響。

1 實驗方法

1.1 試劑、材料和儀器

甲硫醚：由阿拉丁公司提供，純度99%。

營養(yǎng)液（g/L）：KH2PO43.0，K2HPO43.0，NH4Cl 3.0，MgSO4·7H2O 0.5，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.01，pH 6.8。

活性污泥：取自某污水處理車間二沉池，黃褐色，MLSS為1.1 g/L，SV為3 023，pH為6.7。

填料：WD-F10-4型，聚乙烯材質(zhì)，圓柱形，?1 cm×1 cm，比表面積為1 200 m2/m3，孔隙率為81%，由大連宇都環(huán)境工程有限公司提供。

GC2014型氣相色譜儀：日本島津公司；BS123S型電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；XH-06-07型電磁隔膜計量泵：上海本泉泵業(yè)有限公司；ACO-005型氣泵：浙江森森實業(yè)有限公司。

1.2 實驗裝置

BTF法處理模擬甲硫醚廢氣的實驗裝置由生物滴濾塔、配氣系統(tǒng)及噴淋系統(tǒng)組成，見圖1。生物滴濾塔主體部分為有機玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑為90 mm，高度為600 mm，為單層結(jié)構(gòu)。延塔體設(shè)置2個氣體采樣口，塔體內(nèi)部填充填料，填料層高度為250 mm。塔徑與填料尺寸比值及噴淋點位置與噴頭樣式的選擇保證了塔內(nèi)氣液分布均勻。由氣泵產(chǎn)生的空氣分兩路，一條支路通入浸沒在水浴鍋中的甲硫醚，帶出揮發(fā)產(chǎn)生的甲硫醚氣體，與另一支路在混合瓶中混合?；旌蠚怏w經(jīng)過緩沖瓶后進入生物滴濾塔。噴淋系統(tǒng)由隔膜計量泵及噴頭組成，隔膜計量泵從營養(yǎng)液儲槽按設(shè)定流量吸取無機營養(yǎng)液并均勻噴灑在填料上，氣液兩相呈逆流式接觸。

圖1 生物滴濾塔處理模擬甲硫醚廢氣的實驗裝置

1.3 微生物的接種及掛膜

將活性污泥轉(zhuǎn)入生物滴濾塔中，浸沒填料，每天曝氣22 h，靜置2 h后排出上清液，補充等量的新鮮營養(yǎng)液。循環(huán)3～5次后，將活性污泥排空，開始通入模擬甲硫醚廢氣。掛膜階段保持EBRT為120 s，同時噴淋營養(yǎng)液。

1.4 模擬甲硫醚廢氣的處理

實驗分4個階段進行，分別研究EBRT、容積負荷、噴淋密度和營養(yǎng)液pH對生物滴濾塔性能的影響。第一階段：甲硫醚質(zhì)量濃度約為150 mg/ m3，分別改變EBRT至120，90，60，45 s，運行至穩(wěn)定狀態(tài)。第二階段：EBRT分別為90，60，45 s，甲硫醚質(zhì)量濃度在0～300 mg/m3范圍內(nèi)波動，對應容積負荷為0～18 g/（m3·h），每一濃度穩(wěn)定數(shù)小時后取樣測定。第三階段：EBRT分別為90 s和60 s，甲硫醚質(zhì)量濃度、pH維持不變，在0.37～0.94 m3/（m2·h）范圍內(nèi)改變噴淋密度，每一噴淋密度運行數(shù)天，穩(wěn)定后取樣測定。第四階段：維持其他參數(shù)不變，采用1 mol/L氫氧化鈉溶液或1 mol/L硫酸維持生物滴濾塔內(nèi)營養(yǎng)液pH為3～8，運行至穩(wěn)定狀態(tài)，取樣測定。

1.5 分析方法

甲硫醚質(zhì)量濃度采用氣相色譜法測定［11］；質(zhì)量濃度采用重量法測定［11］；pH采用PHS-3E型精密pH計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 EBRT的影響

EBRT為生物滴濾塔容積與進氣流量的比，進氣流量決定了EBRT，也是影響傳質(zhì)的重要因素。在噴淋密度為0.65 m3/（m2·h）、營養(yǎng)液pH為6.8的條件下，EBRT對甲硫醚去除率的影響見圖2。由圖2可見：在EBRT為120 s的條件下啟動掛膜，同時進氣甲硫醚質(zhì)量濃度緩慢增加至150 mg/m3左右，經(jīng)過14 d的運行，生物滴濾塔達到穩(wěn)定狀態(tài)，甲硫醚去除率達到95%以上，標志著掛膜基本完成；在第19，33，47 d分別下調(diào)EBRT至90，60，45 s，每次改變EBRT時生物滴濾塔的去除率都會顯著下降，而經(jīng)過一定時間的運行后，生物滴濾塔的性能逐漸提高并維持穩(wěn)定。這是由于生物降解體系有一定的滯后性引起的，由第1、2次改變EBRT時的實驗數(shù)據(jù)可以看出，EBRT越短這種滯后性越明顯，較短的EBRT導致系統(tǒng)傳質(zhì)降低，微生物達到平衡所需時間延長；而第3次改變EBRT時，這種現(xiàn)象并不明顯，可能是由于生物滴濾塔的去除能力達到極限，改變EBRT前后生物滴濾塔單位時間內(nèi)去除甲硫醚總量并未改變，微生物總量維持動態(tài)平衡，因此能夠快速達到平衡。

圖2 EBRT對甲硫醚去除率的影響

由圖2還可見：隨EBRT的縮短，甲硫醚去除率逐漸降低，且降低幅度越來越大；當EBRT由120 s縮短到90 s、進氣甲硫醚質(zhì)量濃度約為150 mg/ m3時，甲硫醚去除率僅從93%減小到90%，此時EBRT較長，微生物能夠充分捕獲并降解空氣中的甲硫醚；而EBRT由60 s縮短到45 s時，甲硫醚去除率卻從75%減小到了50%，這可能由于EBRT的縮短對傳質(zhì)效率影響增大，微生物對空氣中甲硫醚的捕獲比例降低。在去除甲硫醚的過程中，基于其疏水性及微生物的降解能力選擇合適的EBRT極為重要。在本研究中，顯然EBRT選擇在90 s是高效且合理的。Munkhtsetseg等［12］報道的100 s的EBRT也與本研究結(jié)果相近。

2.2 容積負荷的影響

容積負荷為進氣質(zhì)量濃度和進氣流量的乘積與生物滴濾塔容積的比。研究負荷變化對生物滴濾塔性能的影響，可以找出生物降解的最佳容積負荷范圍。在噴淋密度為0.65 m3/（m2·h）、營養(yǎng)液pH為6.8的條件下，容積負荷對甲硫醚去除率的影響見圖3。由圖3可見，在EBRT為60 s、容積負荷為9 g/（m3·h）時，甲硫醚去除率與圖2中甲硫醚的去除率相近，可以看出反應器在不同階段相同運行條件下的性能重復性良好。

由圖3還可見：隨著容積負荷的提升，負荷去除量經(jīng)歷先增大后減小的趨勢；容積負荷為0～15 g/（m3·h）時，隨著容積負荷的提升，負荷去除量呈增大趨勢，此時生物滴濾床去除甲硫醚的能力緩慢增大，容積負荷的提升有利于微生物的生長；而容積負荷為15 g/（m3·h）時，生物滴濾床的性能達到極限，負荷去除量達到最大值7.6 g/（m3·h）左右；容積負荷高于15 g/（m3·h）時，負荷去除量逐漸降低，可能是高負荷對微生物產(chǎn)生了抑制作用。由此可以得出，在一定負荷范圍內(nèi)增大容積負荷有利于生物滴濾床性能的提升及微生物的生長。

圖3 容積負荷對甲硫醚去除率的影響

此外，容積負荷在0～10 g/（m3·h）條件下，生物滴濾塔可以很好的運行，并表現(xiàn)出大于70%的甲硫醚去除率。容積負荷不斷提升的過程中并未檢測到生物滴濾塔壓降的劇烈變化，且氣液比在合理區(qū)間，并未出現(xiàn)溝流及塔壁效應等現(xiàn)象。Alonso等［13］報道在高負荷下運行時容易造成生物量的積累并引起堵塞及壓降增高的現(xiàn)象。而在本研究中生物量的積累并未導致反應器性能的下降，可能是生物滴濾塔在整個運行階段的容積負荷較低的緣故。

2.3 噴淋密度的影響

營養(yǎng)液為系統(tǒng)內(nèi)微生物的生長代謝提供必要的物質(zhì)基礎(chǔ)及適宜的生存環(huán)境。甲硫醚在水中的亨利常數(shù)為0.201 48 kPa·m3/mol，在本研究的濃度范圍內(nèi)不存在氧限制的問題。在EBRT分別為90 s及60 s、進氣甲硫醚質(zhì)量濃度約為150 mg/m3、營養(yǎng)液pH為6.8的條件下，營養(yǎng)液噴淋密度對甲硫醚去除率的影響見圖4。由圖4可見：甲硫醚去除率隨噴淋密度的增大經(jīng)歷了緩慢提高然后降低的過程；EBRT為90 s時，生物滴濾塔性能在噴淋密度為0.56～0.65 m3/（m2·h）范圍內(nèi)達到最佳，甲硫醚去除率約為89%；且相對于噴淋密度為0.38 m3/（m2·h）及0.85 m3/（m2·h）時的甲硫醚去除率分別提高了6百分點及10百分點。在生物滴濾塔最佳運行條件下，增大噴淋密度相較于減小相同量的噴淋密度對生物滴濾塔的性能影響更大。這種現(xiàn)象在EBRT為60 s時更加明顯，生物滴濾塔在噴淋密度為0.75 m3/（m2·h）時的甲硫醚去除率相較于噴淋密度為0.57 m3/（m2·h）及0.94 m3/（m2·h）時分別提高了10百分點及18百分點。按照生物膜理論，甲硫醚的降解速率主要由氣膜傳質(zhì)及液膜傳質(zhì)控制，而氣液界面甲硫醚濃度則服從亨利定律。在噴淋密度較小時，單位時間內(nèi)甲硫醚溶于營養(yǎng)液中的量過少，從而導致甲硫醚去除率較低；而當噴淋密度過大時，雖然單位時間內(nèi)溶于氣液界面的甲硫醚的量很大，但是液膜的厚度導致總傳質(zhì)的效率變差，結(jié)果導致反應器的性能下降。從這些可以看出只有當氣膜傳質(zhì)與液膜傳質(zhì)達到平衡時，生物滴濾塔的性能才會達到最優(yōu)。而增大噴淋密度相較于減小相同量的噴淋密度對生物滴濾塔的性能影響更大則說明對疏水性底物而言，液膜傳質(zhì)為生物降解的限速步驟。

由圖4還可見：在EBRT為90 s時，甲硫醚去除率在噴淋密度為0.56～0.65 m3/（m2·h）范圍內(nèi)達到最大值；而在EBRT為60 s時，最佳噴淋密度范圍則為0.65～0.75 m3/（m2·h）。由此可以看出，最佳噴淋密度的大小隨進氣流量的增大而增大。這可能是由于進氣流量的增大影響到生物滴濾塔內(nèi)的傳質(zhì)效率及生物膜的生長代謝，此時增大噴淋密度有利于維持系統(tǒng)內(nèi)的氣液平衡進而提高生物滴濾塔的運行效率?？偟膩碚f，噴淋密度的大小影響著生物滴濾塔的性能，且最佳噴淋密度的大小并不是一成不變的，而是隨進氣流量的變化而變化。

圖4 營養(yǎng)液噴淋密度對甲硫醚去除率的影響

2.4 營養(yǎng)液pH的影響

在甲硫醚生物降解過程中檢測到營養(yǎng)液pH的下降且SO42-質(zhì)量濃度每天升高約90 mg/L，可知甲硫醚降解的終產(chǎn)物中含有硫酸。Reisch等［14］的研究表明甲硫醚生物降解的路徑為經(jīng)二甲基亞砜、甲硫醇、硫化氫途徑代謝為氧化態(tài)硫及CO2。甲硫醚為有機硫化物，降解菌多為異養(yǎng)微生物，這些微生物大多生存于中性環(huán)境且對pH的變化較敏感［2］。另外，產(chǎn)生甲硫醚廢氣的環(huán)境中極易同時產(chǎn)生H2S氣體，該酸性氣體在降解過程中通常都會改變反應器內(nèi)的pH環(huán)境。故本工作考察了在不同pH環(huán)境下生物滴濾塔的性能，以期為工業(yè)化提供必要的參數(shù)參考。

在EBRT為60 s、進氣甲硫醚質(zhì)量濃度約為150 mg/m3（容積負荷約為9 g/（m3·h））、噴淋密度為0.65 m3/（m2·h）、穩(wěn)定運行的條件下，營養(yǎng)液pH對甲硫醚去除率的影響見圖5。由圖5可見：營養(yǎng)液pH為6～7時生物滴濾塔性能表現(xiàn)最好，甲硫醚去除率達到75%左右；隨著營養(yǎng)液pH的降低，甲硫醚去除率急劇下降，由75%下降到40%以下，此階段觀察到循環(huán)液中出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，表明生物滴濾塔中的微生物無法適應酸性環(huán)境而大量死亡；而營養(yǎng)液pH下降到4.0以后，甲硫醚去除率下降幅度放緩，可能是因為某些降解甲硫醚的微生物緩慢適應了酸性環(huán)境，也可能是由于反應器中主體菌群由細菌緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)檎婢?；而營養(yǎng)液pH的增大也不利于甲硫醚的降解，營養(yǎng)液pH為8.0時甲硫醚去除率即大幅度下降至57%。這些都表明微生物對環(huán)境pH有著嚴格的要求，酸堿性環(huán)境都會對其活性產(chǎn)生抑制。因此，利用生物法處理甲硫醚廢氣的過程中應控制系統(tǒng)的pH為6～7。

圖5 營養(yǎng)液pH對甲硫醚去除率的影響

3 結(jié)論

a）EBRT為90 s、進氣甲硫醚質(zhì)量濃度為150 mg/m3時，甲硫醚去除率為90%。對比生物滴濾塔在EBRT為120，60，45 s時的運行性能，EBRT設(shè)定為90 s最為經(jīng)濟高效。

b）容積負荷為0～15 g/（m3·h）條件下，增大容積負荷有利于生物滴濾塔性能的提高且保持較高的甲硫醚去除率。容積負荷高于15 g/（m3·h）時，對生物滴濾塔的性能產(chǎn)生抑制作用。

c）噴淋密度的大小影響生物滴濾塔的性能。當EBRT為90 s、進氣甲硫醚質(zhì)量濃度約為150 mg/ m3、營養(yǎng)液pH為6.8時，最佳噴淋密度為0.56～0.65 m3/（m2·h）。

d）降解甲硫醚的微生物對pH的變化較敏感，維持營養(yǎng)液pH為6～7有利于甲硫醚的高效去除。

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（編輯 葉晶菁）

Treatment of simulated waste gas containing dimethyl sulphide in a biotrickling filter

He Shuo1，Zhou Nannan1，Huang Qiong2，Chen Yingwen1，2，Shen Shubao1
（1. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. Jiangsu Engineering Technology Research Center of Environmental Cleaning Materials，School of Environmental Science and Engineering，Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing Jiangsu 210044，China）

The simulated waste gas containing dimethyl sulphide was treated in a biotrickling fi lter at room temperature. The factors affecting the performance of the biotrickling filter were studied. The experimental results showed that：Under the conditions of EBRT 90 s，mass concentration of inlet dimethyl sulfi de 150 mg/m3，spray density 0.65 m3/（m2·h）and nutrient solution pH 6.8，the removal rate of dimethyl sulphide was 90%；When the volume loading was higher than 15 g/（m3·h），the performance of the biotrickling fi lter was inhibited；When EBRTs was 90 s and 60 s，the optimum spray density was in the range of 0.56-0.65 m3/（m2·h）and 0.65-0.75 m3/（m2·h），respectively；The dimethyl sulphide biodegrading microorgansims were sensitive to the change of pH，and the optimum nutrient solution pH was 6-7.

biotrickling fi lter；dimethyl sulphide；waste gas treament；empty bed residence time（EBRT）；volume loading；spray density；nutrient solution pH

X701

A

1006-1878（2017）02-0218-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.016

2016 - 07 - 01；

2016 - 11 - 20。

何碩（1991—），男，安徽省阜陽市人，碩士生，電話 18751943058，電郵 shuohe@njtech.edu.cn。聯(lián)系人：陳英文，電話 13813984956，電郵 ywchen@njtech.edu.cn。

國家自然科學基金項目（51172107）；江蘇省高校自然科學研究項目（14KJB430014）；江蘇省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心（ECM）開放課題項目（KFK1503）；江蘇省科技廳項目（BE2016769）；青年科學基金項目（51608261）。