王樂樂，楊曉寧，何川，姚燕，孔凡海，王麗朋，張發(fā)捷，宋玉寶

(西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇 蘇州 215153)

燃煤電廠廢舊SCR催化劑無害化摻燒試驗研究及可行性分析

王樂樂，楊曉寧，何川，姚燕，孔凡海，王麗朋，張發(fā)捷，宋玉寶

(西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇 蘇州 215153)

隨著選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術在燃煤電廠的普遍應用，廢舊催化劑需作為危險廢物加以處置利用的問題日益突出。分析了國內(nèi)外廢舊SCR催化劑處置利用技術現(xiàn)狀，參考當前污泥摻燒及水泥窯協(xié)同處置危險廢棄物技術，提出了廢舊催化劑的摻燒利用方案。清洗處理試驗研究結果表明，經(jīng)有效清洗后的廢催化劑浸出毒性滿足國家毒性鑒別標準規(guī)定的限值，其中微量元素的含量低于常規(guī)燃煤；摻燒試驗及理論計算結果表明，在嚴格控制摻燒比例的情況下，摻燒過程中的污染物排放可控，對鍋爐燃燒安全性及經(jīng)濟性影響較小。該技術具有工藝簡單、環(huán)境風險小、處置成本低等優(yōu)點，推廣應用前景較好。

選擇性催化還原；煙氣脫硝；廢舊催化劑；浸出毒性；無害化；摻燒

0 引言

國家環(huán)保部〔2014〕990號文《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》正式將廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入危險廢物進行管理，要求盡快提高廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)的再生、利用和處置能力?！笆濉逼陂g國內(nèi)幾乎所有電站鍋爐都安裝了選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝裝置，后續(xù)將逐步面臨廢舊催化劑安全、有效處置和利用的問題。根據(jù)《廢煙氣脫硝催化劑經(jīng)營許可證審查指南編制說明》，按照脫硝催化劑3年的使用壽命推算，2016年前后國內(nèi)將開始產(chǎn)生大量的廢煙氣脫硝催化劑，并呈逐年增長趨勢，預計2020年以后將穩(wěn)定在15萬m3/a左右(約合7.5萬t/a)。脫硝催化劑失活后，70%～80%物理結構完整的催化劑可經(jīng)再生處理后再利用，20%～30%破損嚴重且不具備再生價值的廢煙氣脫硝催化劑將作為危險廢物廢棄處置[1]。當前，針對廢煙氣脫硝催化劑的再生[2]，國內(nèi)已有部分企業(yè)取得了相應的危險廢棄物經(jīng)營許可資質(zhì)，且再生技術日趨成熟；而不具備再生價值的廢煙氣脫硝催化劑則普遍交由具有相應危險廢物經(jīng)營許可資質(zhì)的單位進行安全填埋，但該處置措施需占用大量耕地且無助于資源化利用，因此，開展廢煙氣脫硝催化劑無害化、資源化利用技術的探索與開發(fā)具有重要的現(xiàn)實意義和緊迫性。

本文在對現(xiàn)有廢煙氣脫硝催化劑處理、利用技術進行總結的基礎上，結合相關試驗研究數(shù)據(jù)，通過計算分析及推理論證，對廢煙氣脫硝催化劑清洗處理及摻燒處置利用技術的可行性進行研究。

1 廢催化劑處置利用技術現(xiàn)狀

1.1 國內(nèi)外技術現(xiàn)狀

國外針對廢煙氣脫硝催化劑的處理處置，日本、美國及歐盟等國家或地區(qū)已較早開展了相關技術的研究和應用。在日本，采取去除廢煙氣脫硝催化劑模塊框架和金屬基材后進行安全填埋的處置方式；美國以再生、填埋、回收方法為主；歐盟則主要將廢脫硝催化劑作為工業(yè)原料加以利用，或通過水泥固化等方式實現(xiàn)無害化處理，部分采用液態(tài)排渣爐摻燒等利用方式[3-5]。

SCR煙氣脫硝技術在國內(nèi)電站鍋爐上的應用相對較晚，對不可再生的廢煙氣脫硝催化劑處理技術的研究剛剛起步。對于超過使用壽命和無法再生利用的廢煙氣脫硝催化劑，主要委托有相應危險廢物經(jīng)營許可資質(zhì)的單位進行安全填埋處理，部分研究機構和企業(yè)正在積極研發(fā)廢催化劑中釩、鈦、鎢等金屬原料的提取、回收利用技術，但由于處理成本較高，目前尚未有規(guī)?；I(yè)應用。

1.2 適合我國國情的處置利用技術

根據(jù)國家環(huán)保部“危險廢物污染防治規(guī)劃”要求，危險廢物污染的處置應在減量化、無害化的基礎上，力爭實現(xiàn)資源化利用。按照“三化”原則，考慮我國國情，可參考其他危險廢物處置方法，實現(xiàn)多元化處理。

1.2.1 減量化處理

(1)加強SCR脫硝設備運行全過程管理，減少催化劑運行事故，延長其使用壽命，從源頭上減少廢棄催化劑的產(chǎn)生量[6-8]。

(2)對具備條件的催化劑進行再生處理，推遲催化劑的報廢處置。

(3)對不可再生的廢催化劑，可通過有效清洗去除其表面及內(nèi)部有毒有害物質(zhì)，使清洗后的催化劑滿足GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》的要求，將危險廢物轉(zhuǎn)變成一般固體廢物，減少有害固體殘留物處理量。

1.2.2 無害化處理

根據(jù)HJ 2042—2014《危險廢物處置工程技術導則》的要求，采用安全填埋技術處置危險廢物時，應先經(jīng)過固化、穩(wěn)定化等處理。采用水泥固化等處理措施，對廢催化劑中有毒物質(zhì)進行固定和包容，降低其毒性浸出，滿足相關標準要求，降低后續(xù)處置費用。

1.2.3 資源化利用

(1)摻燒資源化。廢煙氣脫硝催化劑按照一定比例與煤粉摻燒，最終獲得粉煤灰加以銷售利用。根據(jù)相關研究，摻燒過程的高溫會促使廢催化劑中重金屬與煤粉中的有關成分發(fā)生熔融而呈現(xiàn)出致密的玻璃態(tài)特征，從而抑制其毒性浸出，避免二次污染[3]。參照HJ 2042—2014《危險廢物處置工程技術導則》,焚燒處置的方法適用于HW49類(目前為HW50類)危險廢物。

(2)作為工業(yè)原料。將廢催化劑按一定比例摻入水泥熟料或混凝土原料，制得水泥或混凝土試塊，在滿足建筑材料強度、凝固時間等性能要求的同時，確保毒性浸出濃度達到標準限值要求，實現(xiàn)廢催化劑的資源化利用[9-10]；亦有將廢催化劑作為原料制備瓷質(zhì)磚、涂料及新催化劑原料的相關研究，但對產(chǎn)品性能影響及毒性浸出情況沒有明確說明，也沒有工業(yè)化應用的報道[11-12]。

(3)釩、鈦、鎢提取回收。通過焙燒、浸出、過濾、沉釩、沉鎢、銨鹽焙燒等技術，回收廢煙氣脫硝催化劑中的有價值成分。該工藝為避免造成二次污染，增加了廢氣、廢液的回收處理系統(tǒng)，同時由于廢催化劑中釩、鎢等的含量較低，廢催化劑回收成本較高，成為目前該技術大規(guī)模工業(yè)應用的瓶頸[13-14]。

綜上所述，借鑒污泥摻燒、垃圾焚燒及其他廢渣摻燒處置方法，對廢煙氣脫硝催化劑采取清洗處理及摻燒處置具有一定的技術可行性和推廣應用價值。

2 清洗無害化處理及摻燒可行性研究

本文對典型廢催化劑樣品進行清洗、毒性浸出試驗研究，并進一步對清洗處理后的樣品進行摻燒試驗研究及估算、類比分析，論證其摻燒的可行性，為后續(xù)工業(yè)化應用提供理論依據(jù)。

2.1 清洗試驗

2.1.1 試驗方法

作者根據(jù)唐修義、黃文輝等提供的中國煤中微量元素的分布規(guī)律和特點[15]，收集了多種典型煤種下的廢催化劑樣品。典型廢催化劑的清洗處理試驗程序包括廢催化劑樣品的毒性鑒別，清洗工藝及配方制訂，樣品清洗處理及清洗后樣品的毒性鑒別等。

(1)浸出試驗。試驗方法嚴格執(zhí)行GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中推薦的HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》。浸出試驗所用的廢催化劑樣品均破碎至粒徑100目以下，將質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到試劑水配制成浸提劑，pH值約為3.20，試驗所用的浸提劑與廢催化劑粉末樣品液固比(L/kg)為10∶1。試驗所采用的翻轉(zhuǎn)振蕩設備可嚴格控制浸取樣品的振蕩頻率和時間，每組樣品振蕩18 h后置于離心機進行固液分離，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進行上清液中微量元素質(zhì)量濃度的測定。

(2)清洗試驗。在毒性鑒別的基礎上制訂不同廢催化劑樣品的清洗無害化工藝和配方，樣品的物理化學清洗過程包括水洗、酸洗、超聲波清洗及漂洗、干燥等環(huán)節(jié)[16]，流程如圖1所示。根據(jù)不同廢催化劑樣品所含的重金屬等雜質(zhì)，采用的清洗劑主要包括磷酸、過氧化氫、氫氧化鈉、高錳酸鉀及其他輔助藥劑等。

2.1.2 試驗結果

典型樣品清洗處理后的毒性浸出結果如圖2所示。結果表明，經(jīng)清洗處理后的催化劑樣品毒性浸出質(zhì)量濃度均符合GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》的要求，證明采用清洗方法實現(xiàn)廢煙氣脫硝催化劑無害化是可行的。

清洗處理前后樣品的浸出質(zhì)量濃度變化(如圖3所示)表明，不同清洗工藝和配方對不同種類有毒有害物質(zhì)的去除效果不同，典型樣品需根據(jù)具體毒性鑒別結果制訂有針對性的清洗無害化處理工藝和配方，以確保實現(xiàn)廢催化劑處理后毒性浸出滿足標準中的限值要求。

表1 國內(nèi)燃煤及處理催化劑樣品中微量元素質(zhì)量分數(shù) ×10-6

圖2 典型清洗樣品浸出毒性結果統(tǒng)計

圖3 典型樣品浸出毒性下降幅度

2.2 摻燒試驗

2.2.1 微量元素含量分析

為掌握清洗處理后催化劑中微量元素的質(zhì)量分數(shù)，特進行了典型常規(guī)燃煤機組SCR廢舊催化劑中微量元素質(zhì)量分數(shù)的測定，結果見表1。測定結果表明，清洗處理后的催化劑中微量元素的質(zhì)量分數(shù)普遍低于常規(guī)燃煤[15]，僅部分項目催化劑中V的質(zhì)量分數(shù)高于燃煤。

2.2.2 摻燒試驗研究

借鑒國內(nèi)城市污泥摻燒、垃圾焚燒及水泥窯協(xié)同處置危險廢物的實施情況[17-18]，在實驗室進行了廢煙氣脫硝催化劑的摻燒可行性分析。與常規(guī)城市污泥摻燒類似，清洗后廢催化劑的摻燒需重點關注粉煤灰中的重金屬浸出情況。由于燃煤鍋爐爐膛內(nèi)溫度通常為900～1 300 ℃，廢催化劑在爐膛內(nèi)經(jīng)高溫煅燒后，重金屬元素會與飛灰中Si，Al，F(xiàn)e，Ca等元素化合成復雜的礦物質(zhì)，其毒性浸出會進一步降低。

選取典型廢催化劑樣品，按照5.0%的比例與特定燃煤進行摻燒試驗，試驗所使用的高溫管式爐最高工作溫度為1 700 ℃，摻燒產(chǎn)物的浸出毒性分析結果如圖4所示。分析結果表明，不同摻燒產(chǎn)物中有毒物質(zhì)的浸出符合標準中的限值要求，隨摻燒溫度的升高，催化劑與煤粉中部分低灰熔點的成分熔融固化，對重金屬元素起到包裹和穩(wěn)定作用，抑制了其浸出[19-20]，重金屬質(zhì)量濃度呈下降趨勢，其中1 300 ℃焙燒后的廢催化劑及其與煤粉混合摻燒后產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)表征結果如圖5所示，摻燒產(chǎn)物的微觀晶粒明顯增大，摻燒過程中廢催化劑與粉煤灰發(fā)生了團聚作用。

SCR廢舊催化劑中有毒有害物質(zhì)來源于燃煤鍋爐煙塵中的微量元素，由表1可以看出，處理后催化劑中微量元素的質(zhì)量分數(shù)普遍低于燃煤，因此可推測，摻燒后催化劑基本不會導致鍋爐燃燒時煙氣中氣態(tài)重金屬污染物質(zhì)量濃度顯著增加，亦不會明顯增加粉煤灰中重金屬的質(zhì)量濃度，廢催化劑清洗處理后摻燒的環(huán)境風險較小。

圖4 不同摻燒溫度下重金屬浸出情況

圖5 摻燒前后樣品SEM表征結果

2.3 摻燒可行性分析

廢催化劑摻燒技術的核心環(huán)節(jié)為清洗處理過程，通過有效清洗將危險廢物轉(zhuǎn)變?yōu)橐话愎腆w廢物，從而降低后續(xù)摻燒過程中的二次污染風險，摻燒過程中通過嚴格控制摻燒比例，減少污染物和對鍋爐燃燒的影響。廢催化劑摻燒工藝流程如圖6所示。

圖6 廢催化劑摻燒工藝流程

2.3.1 清洗處理過程中廢水、廢渣處理

廢催化劑的清洗處理工藝與常規(guī)催化劑再生過程中的清洗工藝類似，廢水處理回用系統(tǒng)流程如圖7所示。將處理合格的廢水再次用于廢催化劑的清洗處理，最終實現(xiàn)廢水的回用，不產(chǎn)生二次污染。廢水處理過程中會產(chǎn)生含重金屬的污泥和雜質(zhì)，經(jīng)壓濾、干燥等減量化處理后交由下游具備相應處置資質(zhì)的單位進行處理。

圖7 廢水處理回用系統(tǒng)流程

2.3.2 摻燒過程污染物排放分析

根據(jù)以上研究結果，以某典型350 MW燃煤機組為例進行摻燒過程中污染物的排放估算。典型機組滿負荷下日常燃煤消耗量約為140 t/h，摻燒清洗后廢催化劑的比例分別為0.5%，1.0%，2.0%及5.0%，表1中全國燃煤中V的質(zhì)量分數(shù)平均為0.025‰，典型樣品中V的質(zhì)量分數(shù)最大值為0.169‰，假設燃燒過程中煤中V元素全部釋放到煙氣中，不同摻燒比例下煙氣中氣態(tài)V的排放質(zhì)量濃度見表2。當摻入5.0%的清洗處理后催化劑時，煙氣中的氣態(tài)V質(zhì)量濃度為0.055 mg/m3，遠低于現(xiàn)行歐盟標準0.500 mg/m3(Sb，As，Pb，V，Sn等的總含量)。由于V為難揮發(fā)性金屬元素，其燃燒過程中釋放到煙氣中的比例較小，排煙中氣態(tài)V的質(zhì)量濃度將遠低于表中估算值；同時，燃燒過程中，燃煤中自身含有的部分游離態(tài)Ca會與催化劑中的V作用形成礬酸鈣，從而降低V2O5的毒性。摻燒過程中的污染物排放可控。

表2 不同摻燒比例下煙氣中氣態(tài)V的質(zhì)量濃度

2.3.3 摻燒對鍋爐燃燒影響分析

摻燒工藝主要包括廢催化劑的破碎、通過給料機勻速加料至鍋爐輸煤皮帶、磨煤機粉碎后與煤粉進入爐膛，工藝流程簡單，所需設備投資較少。清洗處理后催化劑中的主要成分TiO2，WO3，SiO2及Al2O3等的質(zhì)量分數(shù)之和通常超過80.0%，而這些成分沒有熱值，可視為燃煤中灰分增加，因此無害化處理后的催化劑摻燒需關注對鍋爐燃燒穩(wěn)定性及經(jīng)濟性的影響。廢催化劑主要成分為TiO2，WO3，V2O5等，其他雜質(zhì)來源于燃煤飛灰，而催化劑這些主要成分本身屬于高熔點金屬氧化物，鍋爐燃燒過程中高溫熔融的風險較小。

上述350 MW機組設計煤質(zhì)收到基灰分為16.99%，估算摻入無害化的廢催化劑比例為0%，0.5%，1.0%，2.0%及5.0%時對鍋爐效率的影響，計算結果如圖8所示。與摻燒前相比，當摻入清洗處理后的廢催化劑比例為2.0%時，由于煤質(zhì)灰分增加，鍋爐效率降低0.19百分點。因此，從鍋爐燃燒經(jīng)濟性角度考慮，摻燒比例不宜過大。

圖8 廢催化劑摻燒量對鍋爐效率的影響

2.3.4 經(jīng)濟性分析

以上述350 MW機組為例，按照廢催化劑摻燒量比例為2.0%，機組年利用小時數(shù)5 000計算，每年可摻燒廢煙氣催化劑14 000 t(約28 000 m3)。由于不同廢棄催化劑的清洗無害化處理工藝和難度不同，經(jīng)初步測算，廢催化劑清洗處理及摻燒利用的成本為200～300 元/t，摻燒后獲得粉煤灰銷售價格按照中級粉煤灰價格100 元/t考慮，除去焚燒產(chǎn)物粉煤灰的銷售收益后，廢催化劑的摻燒利用成本可控制在200 元/t以內(nèi)。當前，固體危險廢物的安全填埋處置收費約為1 000 元/t，摻燒利用技術處置的成本僅為其1/5，具有較好的市場前景。

3 結論

(1)典型廢棄催化劑的清洗處理試驗結果表明，經(jīng)針對性的清洗及處理后，可有效減少廢催化劑中有毒有害物質(zhì)的含量，清洗后樣品的毒性浸出質(zhì)量濃度滿足相關標準要求。

(2)處理后樣品中的有毒有害物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)普遍低于常規(guī)燃煤，按照一定比例與燃煤摻燒后不會增加現(xiàn)有煙氣及飛灰、爐渣中的污染物含量，摻燒的風險可控。

(3)為保證鍋爐的經(jīng)濟性，應合理控制摻燒比例。

(4)考慮摻燒產(chǎn)物粉煤灰的銷售利用收益后，本技術方案的處置成本僅為危險廢物填埋方案的1/10～1/5，處置成本較低，市場前景較好。

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(本文責編：劉芳)

2017-03-25；

2017-04-19

中國華能集團科技支撐項目(HNKJ14-H09)

X 773

A

1674-1951(2017)05-0007-05

王樂樂(1984—)，男，河南洛陽人，高級工程師，工學碩士，從事SCR煙氣脫硝及催化劑檢測、再生、資源化利用技術等方面的研究(E-mail:wanglele003@163.com)。