蔡小宇，梁力勃，楊小飛，張傳超

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超聲波對高壓陽極鋁箔隧道孔腐蝕的影響研究

蔡小宇，梁力勃，楊小飛，張傳超

（廣西賀州市桂東電子科技有限責任公司技術中心，廣西賀州 542899）

通過研究不同超聲波頻率、功率以及振源距離對高壓陽極鋁箔隧道孔腐蝕的影響，發(fā)現引入超聲波后鋁箔的發(fā)孔密度可以明顯提高，提高幅度為50%~70%，隧道孔孔徑相應減小，表面腐蝕加劇，同時隧道孔孔徑分布明顯變窄。提高超聲波功率，將提高鋁箔發(fā)孔密度和表面腐蝕強度；增加振源距離，鋁箔表面腐蝕程度減弱，發(fā)孔密度減小。

鋁箔；點蝕；超聲波；SEM；電解電容器；腐蝕

鋁電解電容器是電子電路中不可缺少的分立元件，而鋁電解電容器用陽極鋁箔是影響其性能的關鍵材料。陽極鋁箔的制造方法是通過對鋁箔進行電化學腐蝕生成大量的隧道孔，以顯著擴大鋁箔的比表面積。在電化學腐蝕過程中，鋁箔內部可以形成高密度、具有統(tǒng)一[100]方向的晶體學隧道孔，其生長速度達到數微米每秒[1-3]。鋁箔隧道孔的生長被認為是一種非常特殊的點蝕：隧道孔尖端處于活化狀態(tài)向前發(fā)展，而側壁被一層鹽膜覆蓋處于鈍化狀態(tài)[2,4]。

影響陽極鋁箔比容的因素眾多，從腐蝕箔隧道孔最優(yōu)結構角度出發(fā)，蝕孔的密度、蝕孔分布性、孔徑分布以及隧道孔的長度是影響比容的關鍵因素。在電極反應過程中，溶液傳質過程（主要為擴散和對流）對隧道孔生長有著重要的影響和控制作用[5-8]。加強隧道孔和鋁箔表面附近的傳質過程以及氣泡的傳輸，有利于發(fā)孔腐蝕的進行，更容易阻礙隧道孔發(fā)生鈍化，提高隧道孔保持活化的概率，從而提高鋁箔性能。

目前，傳統(tǒng)的攪拌循環(huán)方式很難使鋁箔表面和隧道孔內部以及死角等位置的溶液成分達到充分均勻。因此鋁箔各個位置的電化學反應無法達到一致，從而容易造成鋁箔表面發(fā)孔不均勻，隧道孔長度不一致等問題，使得鋁箔比容無法進一步提升。

超聲處理具有空化效應、機械效應和化學效應等。將超聲波輔助處理技術運用到高壓陽極鋁箔的腐蝕過程中，能夠促進鋁箔表面和隧道孔內部以及死角等的傳質、溶液的循環(huán)，促進較強的電化學反應[9-11]。韓國的Kang等[11]研究了不同頻率的超聲波對隧道孔腐蝕的影響，發(fā)現增加超聲波輔助腐蝕后，隧道孔密度和長度增加，鋁箔比容顯著增加，頻率越高，隧道孔密度和長度越長。超聲波輔助腐蝕相對于傳統(tǒng)攪拌方式腐蝕具有無可比擬的優(yōu)勢，然而還有很多超聲波對鋁箔腐蝕的影響尚未研究清楚，比如在傳統(tǒng)高壓發(fā)孔腐蝕溶液中引入超聲波后隧道孔的生長變化，超聲波的功率以及振源距離等因素對腐蝕的影響又如何。本文將從這些因素入手，研究其對高壓陽極鋁箔腐蝕的影響，并探討其機理。

1 實驗

試樣采用立方織構為95%以上，純度為99.9%的日本昭和高壓電子鋁箔，厚度為125 μm，型號為SS600。將預處理好的鋁箔試樣在72℃的1 mol/L的HCl加3.5 mol/L的H2SO4酸性混合溶液中進行150×10–3A·cm–2的直流發(fā)孔腐蝕處理100 s，同時分別使用不同頻率、不同功率、不同振源位置的超聲波進行輔助發(fā)孔腐蝕，具體實驗方案如表1所示。本實驗采用的超聲波發(fā)生器型號為KMD-1000，額定功率為600 W。然后將發(fā)孔腐蝕完的鋁箔放置于溫度為70℃的3%(質量分數)HNO3溶液中，施加50×10–3cm–2的直流擴孔腐蝕處理720 s。

表1 超聲波輔助發(fā)孔腐蝕實驗方案

Tab.1 Ultrasonic-assisted etching processes of aluminum foil

采用掃描電子顯微鏡SEM觀察發(fā)孔箔表面和截面隧道孔形貌。為了更清晰地表征腐蝕箔表面隧道孔形貌，制備腐蝕箔表面形貌樣品時，使用體積分數為10%的高氯酸的乙醇溶液對腐蝕箔進行電解拋光，電壓為18 V，溶液溫度為25 ℃，拋光時間為30 s。制備腐蝕箔截面隧道孔形貌樣品時，將發(fā)孔箔在五硼酸銨溶液中進行100 V低壓化成處理，將獲得的樣品置于30 ℃、含質量分數10%碘的甲醇溶液中浸泡24 h，可得到鋁箔截面隧道孔的氧化膜復型，然后經水洗、干燥、噴碳即可觀察隧道孔的形貌。

2 結果與討論

2.1 不同超聲波頻率對鋁箔腐蝕的影響

圖1為分別使用不同頻率的超聲波振源對鋁箔進行輔助發(fā)孔腐蝕，然后統(tǒng)一進行相同參數的擴孔腐蝕的表面電鏡形貌。從圖中可以看出，未拋光的鋁箔表面微區(qū)凹凸不平較為嚴重，最表面一層為疏松的鋁屑，宏觀表現為鋁箔表面存在較多鋁粉。通過仔細對比發(fā)現，使用超聲波輔助腐蝕的鋁箔表面鋁屑層較多，微區(qū)凹凸不平的狀態(tài)更為嚴重，宏觀表現為使用超聲波輔助腐蝕的鋁箔表面掉粉更多，鋁箔腐蝕減薄相對更多。隨著超聲波的頻率提高，鋁箔表面腐蝕的程度逐漸加劇。這可能跟超聲波頻率升高導致在溶液中生成的空泡更密更小有關系，頻率高的超聲波更容易促進鋁箔表面的腐蝕。

圖1中，鋁箔表面下面一層可以看到鋁箔生成的高密度隧道孔。為了更好觀察到鋁箔表面的發(fā)孔情況和細節(jié)，對鋁箔樣品做電化學拋光處理。圖2為不同頻率超聲波輔助腐蝕后的鋁箔經過拋光后的表面形貌圖。從鋁箔拋光圖可以非常清晰地看出鋁箔表面的發(fā)孔情況。表2為相應的隧道孔孔徑、密度等數據。結合圖2和表2可以明顯看出，相對于超聲波輔助腐蝕，未使用超聲波輔助腐蝕的鋁箔表面隧道孔密度顯著偏小，為1.05×107個/cm2，平均孔徑更大，約為1.423 μm。超聲波輔助腐蝕后，鋁箔的密度增大，相對提高50%~70%，隧道孔并孔現象加劇。隨著頻率的增加，隧道孔的發(fā)孔密度逐步增加，隧道孔平均孔徑變化不大。

（a）空白；（b）25 kHz（c）28 kHz（d）40 kHz

（a）空白；（b）25 kHz（c）28 kHz（d）40 kHz

表2 不同參數的超聲輔助腐蝕的鋁箔隧道孔數據

Tab.2 The statistical analysis of tunnels of etched aluminum foils under different conditions

注：表2中試樣編號與表1中試樣編號相同。

圖3為使用不同頻率超聲波輔助腐蝕后的鋁箔截面電鏡形貌圖，即隧道孔微觀形貌圖。從圖中可以看出，隧道孔長度未出現明顯變化規(guī)律。從截面電鏡圖可以更加明顯看出，鋁箔表面有一層厚度約為5 μm的腐蝕疏松層，這與圖1表面形貌相對應。

（a）空白；（b）25 kHz（c）28 kHz（d）40 kHz

圖4為采用不同參數超聲波輔助腐蝕的鋁箔隧道孔孔徑分布圖。圖4（a）為空白樣，圖4（b）~（c）為采用不同頻率的超聲波輔助腐蝕的鋁箔樣品孔徑分布圖，對比可以明顯發(fā)現，未引入超聲波時，鋁箔隧道孔孔徑分布更寬，而引入超聲波后，腐蝕的鋁箔隧道孔孔徑分布明顯變窄，孔徑主要集中在0.9~1.3 μm范圍內。這可能是由于引入超聲波后，增加了鋁箔表面的活性以及活性均勻性，在鋁箔發(fā)孔腐蝕過程中，更容易生成孔徑相對一致的隧道孔。

2.2 不同超聲波功率、振源距離對鋁箔腐蝕的影響

圖5為分別使用不同功率、振源距離的超聲波對鋁箔進行輔助發(fā)孔腐蝕，然后統(tǒng)一進行相同參數的擴孔腐蝕的表面電鏡形貌圖。從圖中對比可以看出，相對于50%的功率，使用100%功率的鋁箔出現更加嚴重的表面腐蝕，鋁屑疏松層更多，宏觀表現為掉粉最為嚴重。圖5（c）與圖5（d）對比，當超聲波振源距離從30 mm增加至80 mm。腐蝕箔表面腐蝕程度有所減弱，掉粉和減薄都相對減少，這可能跟超聲波強度隨著距離增加而減弱有關。

（a）空白；（b）頻率40 kHz，相對功率50%，振源距離30 mm；（c）頻率40 kHz，相對功率100%，振源距離30 mm；（d）頻率40 kHz，相對功率100%，振源距離80 mm

圖6為不同功率、振源距離的超聲波輔助腐蝕鋁箔的拋光電鏡表面形貌。結合表2的隧道孔數據，可以看出，隨著超聲波功率的提高，在同樣的頻率和超聲波振源距離下，發(fā)孔密度相對提高，為1.74×107個/cm2，平均孔徑顯著變小，約為1.088 μm。對比圖4的隧道孔孔徑分布圖發(fā)現，使用100%功率、40 kHz，振源距離為30 mm的參數，隧道孔孔徑分布最窄，小孔占有率明顯偏大。在相同的超聲波頻率、功率下，提高振源距離，發(fā)孔密度降低，平均孔徑有所提升，隧道孔孔徑分布變寬明顯。從這一規(guī)律說明超聲波振源距離對鋁箔腐蝕的影響較大，隨著振源距離的增加，對腐蝕箔作用的強度逐步顯著降低。

（a）空白；（b）頻率40 kHz，相對功率50%，振源距離30 mm；（c）頻率40 kHz，相對功率100%，振源距離30 mm；（d）頻率40 kHz，相對功率100%，振源距離80 mm

圖7為不同功率、振源距離的超聲波的鋁箔截面形貌。從圖中對比可以基本看出，功率和振源距離對隧道孔長度影響也不大。這一結果與Kang等單純使用鹽酸溶液加超聲波輔助腐蝕結果不太一致。這很可能與使用的發(fā)孔腐蝕液成分有很大關系。本文使用的發(fā)孔腐蝕溶液為高濃度的鹽酸加硫酸混合溶液，生成的隧道孔細小，即使引入超聲波后加強了擴散傳質，但細小隧道孔中的高濃度溶質仍然不容易擴散出來，因此其隧道孔長度很可能主要由溶液濃度以及孔徑控制，受超聲波影響很小。而Kang使用的低濃度鹽酸溶液，隧道孔粗大，引入超聲波后顯著加強了隧道孔內部的傳質過程，促進了孔尖端的活化以及生長，從而隧道孔長度顯著增加。

（a）空白；（b）頻率40 kHz，相對功率50%，振源距離30 mm；（c）頻率40 kHz，相對功率100%，振源距離30 mm；（d）頻率40 kHz，相對功率100%，振源距離80 mm

3 結論

首次在含有鹽酸加硫酸的工業(yè)常規(guī)用發(fā)孔腐蝕溶液中引入超聲波輔助發(fā)孔腐蝕，較為系統(tǒng)地研究了超聲波頻率、功率以及振源位置對鋁箔腐蝕過程中的影響，通過該研究有助于為工程應用提供參考。可得出以下結論：

（1）引入超聲波輔助腐蝕，鋁箔的發(fā)孔密度可以明顯提高，提高幅度為50%~70%，隧道孔孔徑相應減小，表面腐蝕加劇，減薄和掉粉較為嚴重，同時隧道孔孔徑分布明顯變窄。這可能跟引入超聲波后帶來的空泡、機械等效應導致增加鋁箔腐蝕活性有關。

（2）隨著頻率的增加，鋁箔發(fā)孔密度逐漸上升，隧道孔平均孔徑逐漸減小，表面腐蝕逐漸提高。隨著超聲波功率的提高，鋁箔發(fā)孔密度和表面腐蝕強度同樣增加，隧道孔平均孔徑減小，隧道孔孔徑分布變窄。隨著振源距離的增加，超聲波對鋁箔表面的腐蝕強度減弱，發(fā)孔密度降低，平均孔徑增加，隧道孔孔徑分布相對變寬。

（3）引入超聲波輔助腐蝕，超聲波頻率、功率以及振源距離對鋁箔的隧道孔長度影響都不明顯。這可能與使用的高濃度鹽酸加硫酸發(fā)孔溶液有關。高濃度的鹽酸加硫酸溶液中鋁箔生成的隧道孔細小，即使引入超聲波后加強了擴散傳質，但細小隧道孔中的高濃度溶質仍然不容易擴散出來，因此其隧道孔長度很可能主要由溶液濃度以及孔徑控制，受超聲波影響很小。

（4）引入超聲波輔助發(fā)孔腐蝕后，鋁箔發(fā)孔密度顯著增加，孔徑分布明顯變窄，這些特點有利于陽極箔比容的提高，尤其有利于化成電壓偏低的陽極箔。這為高壓陽極鋁箔的腐蝕工程應用提供了一種新的技術參考。

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（編輯：曾革）

Effect of ultrasound on growth of tunnels during etching of high voltage anodic aluminum foil

CAI Xiaoyu, LIANG Libo, YANG Xiaofei, ZHANG Chuanchao

(Institute of Technology Research and Development, Guangxi Hezhou Guidong Electronics Technology Co., Ltd, Hezhou 542899, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China)

The tunnel growth behavior of aluminum foil etched under the influence of ultrasound was investigated by using scanning electron microscopy. Under the influence of ultrasound, it is found that the tunnel density increases markedly by 50%~70%, the tunnel size decreases, the surface corrosion of aluminum foil becomes aggravated, and the size distribution of tunnels gets narrower. Furthermore, the tunnel density and surface corrosion improve as the power of ultrasound increases, while the tunnel density and surface corrosion decrease with increasing the distance from vibrator to the foil.

aluminum foil; pitting corrosion; ultrasound; SEM; electrolytic capacitor; etch

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.008

TM53

A

1001-2028（2017）06-0043-05

2017-04-15

蔡小宇

廣西科學研究與技術開發(fā)計劃項目資助（No.桂科攻1598007-17）

蔡小宇（1974－），男，廣西岑溪人，高級工程師，主要從事鋁電解電容器用陽極鋁箔腐蝕化成技術研究與應用。

網絡出版時間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.008.html