劉雅慈+李亞松+張兆吉+田夏+曹勝偉

摘要：洛克沙胂（3-硝基-4-羥基苯胂酸）被廣泛用作飼料添加劑，但大部分以原體形式隨糞便排出，進(jìn)入環(huán)境的洛克沙胂在微生物和光照作用下最終轉(zhuǎn)化為毒性較大的As（V）和As（III）等，并在雨水或農(nóng)灌的淋濾沖積下污染周邊土壤、地表水和地下水。以魯北平原某養(yǎng)雞場(chǎng)為研究區(qū)，對(duì)雞糞、飼料、周邊表層土壤、雞糞堆積和背景包氣帶垂向剖面以及地下水進(jìn)行洛克沙胂及其代謝物的檢測(cè)，結(jié)果飼料中洛克沙胂濃度為34 mg/kg，雞糞中HAPA（3-氨基-4-羥基苯胂酸）濃度為11 mg/kg，距離雞場(chǎng)越近的表層土壤砷含量越高。三個(gè)包氣帶垂向剖面均以As（V）為主，As（III）含量較小。雞糞堆積處垂向剖面上HAPA、As（V）和As（III）在土壤表層含量最高，濃度隨深度增加而呈下降趨勢(shì)，同時(shí)受到土壤巖性的影響，砷化合物主要的吸附層位為0～30 cm與200 cm以下；背景包氣帶垂向剖面上各砷化合物含量均明顯低于雞糞堆積處包氣帶垂向剖面的砷化合物含量；在雞場(chǎng)內(nèi)舊井中檢測(cè)到濃度為165 μg/kg的As（V）。結(jié)果證實(shí)雞糞堆積導(dǎo)致土壤包氣帶、周邊土壤和地下水砷含量增加，且這種污染很難消除。

關(guān)鍵詞：養(yǎng)雞場(chǎng)；飼料；洛克沙胂；砷污染

中圖分類號(hào)：X523；X131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-1683（2017）03-0086-08

Abstract：Roxarsone （3-nitro-4-hydroxyphenylarsonic acid） has been used extensively in broiler poultry feed，and most roxarsone is excreted，almost untransformed，as part of the waste.After entering into the environment，roxarsone can be rapidly transformed into more toxic derivatives，such as arsenate and arsenite，via microbial action or photolysis.These arsenical products can then contaminate soil，surface water，and groundwater through rain and farming irrigation.A chicken farm of Lubei Plain was taken as the study area.The chicken manure，chicken feed，surface soil，manure-piled or background vertical vadose zone profiles，and groundwater around the chicken farm were sampled and the arsenic compounds were detected.The roxarsone concentration in the chicken feed was 34 mg/kg and the HAPA （3-amino-4-hydroxyphenylarsonic） concentration in the chicken manure was 11 mg/kg.The closer to the chicken farm，the higher the arsenic concentration in the surface soil.The arsenic compounds in the three vadose zone profiles were mainly As（V），with a little As（III）.The concentrations of HAPA，As（V），and As（III） in the manure-piled vertical vadose zone profiles were the highest in the topsoil，and they decreased as the depth increased，while also being affected by soil lithology.The main adsorption layers of arsenic compounds were at 0-30 cm depth and below 200 cm.Compared with that in the background vadose zone，the concentration of arsenic compounds in the manure-piled vertical vadose zone was higher.Among the groundwater samples，165 μg/kg of As（V） was detected in the old well.The results confirmed that the piled chicken manure had increased the arsenic concentration in the vertical vadose zone，surface soil，and groundwater around the chicken farm，and this pollution was difficult to eliminate.

Key words：chicken farm；feed；roxarsone；arsenic pollution

洛克沙胂（3-硝基-4-羥基苯胂酸）因具有毒性低、促進(jìn)禽畜生長(zhǎng)、抗菌、抗球蟲的作用而被廣泛用作飼料添加劑，添加濃度一般為25～50 mg/kg[1-3]。1964 年，美國(guó)食品和藥物管理局（ FDA） 允許洛克沙胂用于雞飼料；1996年，該藥經(jīng)我國(guó)農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)被廣泛用于養(yǎng)雞業(yè)和養(yǎng)豬業(yè)。洛克沙胂在禽畜體內(nèi)吸收較少，約80%以原體形式隨糞便排出。而禽畜養(yǎng)殖廢棄物一般露天堆積或者作為肥料施于農(nóng)田，導(dǎo)致洛克沙胂進(jìn)入環(huán)境。進(jìn)入環(huán)境的洛克沙胂能夠在微生物和光照的作用下，迅速轉(zhuǎn)化為HAPA[4-6]、4-HPA （4-羥基苯胂酸）、MMA （單甲基胂酸）、DMA （二甲基胂酸）、As（V）、As（III）和一些未知的砷化合物，其中某些代謝物毒性較大，例如As（V）和As（III）。相比有機(jī)胂，無(wú)機(jī)砷遷移能力更強(qiáng)、毒性更大，在土壤中具有一定的吸附和蓄積作用，并在雨水或農(nóng)灌的淋濾沖積下導(dǎo)致周邊土壤、地表水以及地下水砷含量超標(biāo)[7]，是人類和生態(tài)的潛在威脅。美國(guó)在2000年養(yǎng)殖83億肉雞[8]，如果其中70%的肉雞被飼喂含洛克沙胂的飼料，那么，雞糞中將含有9×105 kg的洛克沙胂或2.5×105 kg的砷[9]。早在1999年，美國(guó)地調(diào)局在流經(jīng)禽畜養(yǎng)殖區(qū)的河流及河床淤泥中發(fā)現(xiàn)砷的濃度高于全美河流平均值，且該地區(qū)地下水砷含量超標(biāo)嚴(yán)重[10]。Gupta G等[11]在家禽農(nóng)場(chǎng)附近施用家禽糞便的農(nóng)田包氣帶和河流沉積物中檢測(cè)到了較高含量的砷。另外，美國(guó)食品和藥物管理局于2011年公布的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，飼喂洛克沙胂的雞肝臟內(nèi)砷的含量明顯升高[12]。因此，洛克沙胂于2011年在美停售。歐盟已在20年前禁止洛克沙胂的使用，而包括中國(guó)在內(nèi)的巴西、新西蘭、菲律賓、澳大利亞等地區(qū)仍允許洛克沙胂的使用[13]。我國(guó)有關(guān)部門通過(guò)對(duì)400多個(gè)大型豬場(chǎng)的廢水處理調(diào)查，發(fā)現(xiàn)僅2.3%的豬場(chǎng)經(jīng)過(guò)三級(jí)化糞池處理，其他豬場(chǎng)的廢水未經(jīng)處理直接排至魚塘、河流、溝渠，或者灌溉農(nóng)田等[14]。長(zhǎng)期使用有機(jī)胂為飼料添加劑的豬場(chǎng)周圍土壤或長(zhǎng)期施用豬糞作為肥料的農(nóng)田，大多數(shù)土壤砷含量已超過(guò)國(guó)家規(guī)定的最高標(biāo)準(zhǔn)，并且已經(jīng)在農(nóng)作物、水和魚類中發(fā)生砷富集[15-16]。在生態(tài)環(huán)境日趨惡化的今天，洛克沙胂進(jìn)入環(huán)境后的降解、轉(zhuǎn)歸、遷移、歸趨以及對(duì)環(huán)境生物造成的影響越來(lái)越受到人們關(guān)注[5，7]。

本文作者參與的國(guó)土資源部地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目“華北平原地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià)”在魯北平原畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)區(qū)采集了37組淺層地下水樣品，其中65%的樣品有砷檢出，36%的樣品砷超標(biāo)，最高濃度可達(dá)0.136 mg /L[17]，畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)區(qū)砷污染形勢(shì)相當(dāng)嚴(yán)峻，已經(jīng)對(duì)飲用水安全構(gòu)成了威脅。有研究顯示魯北平原地下水砷并非來(lái)自于地質(zhì)環(huán)境[18]，地下水砷污染與禽畜養(yǎng)殖區(qū)存在密切聯(lián)系。因此本文選擇魯北平原的某養(yǎng)雞場(chǎng)為研究區(qū)，詳細(xì)調(diào)查研究養(yǎng)雞場(chǎng)周邊土壤包氣帶與地下水中砷化合物形態(tài)和含量的分布以及污染情況，以期為評(píng)估有機(jī)胂飼料添加劑的使用危害和加強(qiáng)對(duì)禽畜廢棄物合理處置的重視提供幫助。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

本實(shí)驗(yàn)選擇魯北平原陽(yáng)谷縣某養(yǎng)雞場(chǎng)作為研究區(qū)（36°07′ N-115°49′ E）（圖1），該養(yǎng)雞場(chǎng)養(yǎng)雞約18 000只，占地約700 m2，雞糞常年在雞場(chǎng)周邊露天堆積，并定期清理施于農(nóng)田。

研究區(qū)淺層地下水埋深2～5 m，包氣帶以粉土為主，夾粉質(zhì)黏土層。地下水為潛水或微承壓水，淺層地下水以垂直交替為主，含水層主要為黃河沉積砂層，含水層巖性主要為粉砂、細(xì)砂及中砂，富水性較強(qiáng)，底部連續(xù)分布10～20 m厚的粉質(zhì)黏土為其隔水底板。地下水主要接受大氣降水入滲補(bǔ)給，其次為灌溉回滲補(bǔ)給，徑流方向與地形坡降基本一致，自西北向東南方向緩慢徑流，水平徑流作用微弱；排泄途徑主要為潛水蒸發(fā)和人工開采。雞場(chǎng)附近無(wú)地表水體。

研究區(qū)屬于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，春季干旱少雨多風(fēng)；夏季炎熱多雨濕度大；秋季旱澇不均；冬季嚴(yán)寒干燥，雨雪稀少。根據(jù)氣象統(tǒng)計(jì)資料，全區(qū)多年平均降水量646 mm，年內(nèi)降水集中，6月-9月占年降水量的70%～80%；多年平均蒸發(fā)量1 000～1 300 mm，3月-6月占全年蒸發(fā)量的50%以上，多年平均氣溫13 ℃～14.5 ℃。

本區(qū)地表水系發(fā)育，主要河流有金堤河、趙王河、金縣河及大運(yùn)河，均為季節(jié)性河流。較大的河流為金堤河，夏季洪水季節(jié)河面寬300～400 m，冬季一般近于干枯，該河由南西流向北東匯入黃河。

1.2 取樣

1.2.1 土壤取樣

研究區(qū)周邊取樣位置示意圖如圖1，取樣時(shí)間為2015年7月。在雞場(chǎng)常年堆積雞糞處，清除表層雞糞，布設(shè)包氣帶垂向剖面（剖面A）；在雞場(chǎng)西約3 m處農(nóng)田，曾經(jīng)堆積雞糞長(zhǎng)達(dá)3年，于2013年停止堆糞，現(xiàn)種植玉米，該處玉米長(zhǎng)勢(shì)明顯劣于周邊，在此處布設(shè)包氣帶垂向剖面（剖面B）；在雞場(chǎng)東為面積約1 500 m2的樹林，地勢(shì)較高，人為擾動(dòng)較小，可作為背景對(duì)照，在距離雞場(chǎng)約100 m處，清除表層樹葉覆蓋物，布設(shè)包氣帶垂向剖面（剖面C）。包氣帶垂向剖面利用土壤采集器采集原狀土壤樣品，采樣深度為0 cm、30 cm、60 cm、90 cm、120 cm、150 cm、180 cm、210 cm、240 cm、270 cm、350 cm。雞場(chǎng)南約50 m處的農(nóng)田中（YGS），取表層5 cm（YGS1）和20 cm（YGS2）土壤；雞場(chǎng)東南約150m處的農(nóng)田中（YGE），取表層5 cm（YGE1）和20 cm（YGE2）土壤。在雞場(chǎng)室內(nèi)三個(gè)不同位置取雞糞混合均勻，取雞飼料一份。所有采集的土壤樣品、雞糞和飼料均置于4 ℃保溫箱，送至實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。

1.2.2 地下水取樣

對(duì)雞場(chǎng)內(nèi)和雞場(chǎng)周邊的地下水取樣，采樣井的信息見表1，位置示意圖見圖1（YGW01、YGW02位于雞場(chǎng)內(nèi)；YGW03位于雞場(chǎng)東約200 m；YGW04位于雞場(chǎng)南約500 m）。從井中采集水樣前，先開動(dòng)水泵抽水，抽水量不得少于井內(nèi)水體積的2倍，得到新鮮的地下水，先用待取水樣將水樣瓶涮洗2～3次，再進(jìn)行灌裝，500 mL水加入1 mL濃鹽酸。地下水均進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試分析，采集水樣置于4 ℃保溫箱，送至實(shí)驗(yàn)室，過(guò)0.22 μm濾膜后進(jìn)行砷化合物的檢測(cè)。

1.3 樣品測(cè)試

1.3.1 土壤N、P、有機(jī)質(zhì)檢測(cè)

在三個(gè)包氣帶垂向剖面選擇0 cm、60 cm、120 cm、180 cm、240 cm深度的土壤樣品進(jìn)行土壤N、P、有機(jī)質(zhì)的檢測(cè)，分別利用半微量凱氏法[19]、ZSX100e型X射線熒光光譜儀[20]、重鉻酸鉀氧化-外加熱法[21]對(duì)土壤中的N、P、有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.2 土壤和地下水中砷化合物的檢測(cè)

首先根據(jù)參考文獻(xiàn)[22]中的方法對(duì)土壤中砷化合物進(jìn)行提取，地下水樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后待測(cè)。利用高效液相色譜對(duì)土壤浸提液和過(guò)濾后的地下水進(jìn)行洛克沙胂和HAPA的檢測(cè)[23]；利用高效液相-氫化物發(fā)生-原子熒光色譜儀（HPLC-HG-AFS）對(duì)土壤浸提液和過(guò)濾后的地下水進(jìn)行As（III）、As（V）、DMA和MMA的檢測(cè)[24]。AFS-933原子熒光分析儀，SP-20形態(tài)分析儀均購(gòu)置于北京吉天儀器有限公司。

2 結(jié)果與分析

2.1 包氣帶垂向剖面不同深度N、P、有機(jī)質(zhì)含量分布 包氣帶垂向剖面不同深度N、P、有機(jī)質(zhì)含量分布見圖2。由圖可知，三個(gè)包氣帶垂向剖面上N、P和有機(jī)質(zhì)含量隨著深度的變化規(guī)律相似，均表現(xiàn)為土壤表層的含量明顯高于其他深度。在三個(gè)包氣帶垂向剖面中，常年堆積雞糞垂向剖面A的表層土壤中N、P和有機(jī)質(zhì)含量均明顯高于垂向剖面B和垂向剖面C，曾經(jīng)堆積雞糞的垂向剖面B表層土壤中N、P和有機(jī)質(zhì)含量均明顯高于背景土壤C，而三個(gè)包氣帶垂向剖面其他深度的N、P和有機(jī)質(zhì)含量相似。說(shuō)明雞糞堆積會(huì)導(dǎo)致土壤表層N、P、有機(jī)質(zhì)含量的顯著增加，且這種影響在停止堆積雞糞兩年后依然顯著。

禽畜糞便能夠明顯增加土壤中N、P和有機(jī)質(zhì)含量，類似的結(jié)果已有很多報(bào)到[7，25-28]。土壤中適量的氮磷養(yǎng)分能夠有效促進(jìn)植物生長(zhǎng)，若氮、磷養(yǎng)分積累過(guò)剩會(huì)導(dǎo)致蔬菜品質(zhì)變劣，病蟲害增多[29-30]，還會(huì)導(dǎo)致土壤鹽漬化[31]。另外，由于P含量提高會(huì)導(dǎo)致地表水的富營(yíng)養(yǎng)化[32-33]，因此禽畜糞便施于農(nóng)田會(huì)對(duì)周邊地表水造成潛在的威脅。

2.2 雞糞、雞飼料以及周邊土壤砷化合物含量分布 雞場(chǎng)的飼料中檢測(cè)出含有洛克沙胂，濃度高達(dá)34 mg/kg，沒有超出《飼料藥物添加劑使用規(guī)范》[34]中規(guī)定的豬和雞飼料中洛克沙胂添加濃度50 mg/kg。在雞糞中沒有檢測(cè)到洛克沙胂，但檢測(cè)到洛克沙胂降解產(chǎn)物HAPA的濃度為11.3 mg/kg，As（III）濃度為4.83 mg/kg，As（V）濃度為0.64 mg/kg，可能是由于洛克沙胂降解轉(zhuǎn)化所導(dǎo)致。距離雞場(chǎng)約50 m （YGS） 和150 m （YGE）處的土壤均為粉土，在兩處土壤表層中（5 cm、20 cm）均檢測(cè)到了As（V）和較高含量的HAPA，As（III）和洛克沙胂均沒有檢出。隨著與雞場(chǎng)距離的變化，As（V）和HAPA含量的分布見圖3，由圖可知，50 m處表層土壤As（V）和HAPA含量均明顯高于150 m處的表層土壤，表明距離雞場(chǎng)越近，砷含量越高。同時(shí)，在YGS和YGE深度5 cm處的As（V）和HAPA含量均大于20 cm處，存在隨著深度增加砷含量降低的趨勢(shì)。

2.3 包氣帶垂向剖面不同深度砷化合物含量分布

在三個(gè)垂向剖面上均未檢測(cè)到洛克沙胂，只在垂向剖面A的土壤表層（0 cm）檢測(cè)到633 μg/kg的DMA和188 μg/kg的MMA，表明DMA和MMA主要來(lái)源于雞糞，可能極易發(fā)生降解轉(zhuǎn)化，在表層即可降解完全。三個(gè)包氣帶垂向剖面不同深度的HAPA、As（III）、As（V）含量分布以及土壤巖性見圖4。包氣帶垂向剖面土壤巖性概化為0～30 cm為亞黏土，30～200 cm為粉土，200～300 cm為粉質(zhì)黏土，300～350 cm為黏土。HAPA、As（III）、As（V）含量分布整體上呈現(xiàn)0～30 cm含量最高，30～210 cm含量降低，210～350 cm含量增加的趨勢(shì)。導(dǎo)致此現(xiàn)象發(fā)生的原因之一是土壤巖性：0～30 cm的亞黏土易于吸附，使得污染物不易向下運(yùn)移；30～200 cm粉土層的透水導(dǎo)水性能優(yōu)于亞黏土，吸附污染物的能力差，從而在此段深度范圍，砷化合物含量降低；200 cm以下出現(xiàn)的粉質(zhì)黏土和黏土顆粒細(xì)、結(jié)構(gòu)緊密、透水導(dǎo)水性能差，因此保存污染物的能力強(qiáng)，土壤中砷化合物含量增加。

由于雞糞堆積和0～30 cm深度的亞黏土層導(dǎo)致垂向剖面A和垂向剖面B表層土壤的HAPA含量最高，且兩個(gè)垂向剖面的HAPA最高含量相近，分別為51.64 μg/kg和50.84 μg/kg，加之部分HAPA在此層位發(fā)生降解轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致隨著深度增加，HAPA含量減小。垂向剖面B不同深度的HAPA含量較大，說(shuō)明雞糞堆積對(duì)土壤HAPA含量的影響在停止雞糞堆積兩年后依然顯著。垂向剖面A和垂向剖面B上HAPA含量變化規(guī)律相似，均為0～30 cm含量最高，60～180 cm含量先增加后減小，210～350 cm含量又增加。垂向剖面C除了在210 cm和270 cm兩個(gè)深度檢測(cè)到少量HAPA外，其他深度均沒有HAPA檢出，這可能是由于200 cm出現(xiàn)粉質(zhì)黏土層，污染物遷移至此被吸附導(dǎo)致的。

三個(gè)垂向剖面不同深度均檢測(cè)到高含量的As（V），尤其在垂向剖面A和垂向剖面B的土壤表層均檢測(cè)到超過(guò)2 mg/kg的高含量As（V），且顯著高于其他深度。與之前檢出HAPA的層位一致，垂向剖面C最高含量的As（V）同樣出現(xiàn)在210 cm，且明顯高于垂向剖面A和垂向剖面B同一深度處As（V）含量，可能是200 cm處的粉質(zhì)黏土層導(dǎo)致污染物聚集。

三個(gè)垂向剖面不同深度檢測(cè)到的最高As（III）含量高達(dá)668 μg/kg，出現(xiàn)在垂向剖面A的土壤表層（0 cm）。除垂向剖面A土壤表層檢測(cè)到較高含量的As（III）外，其他兩個(gè)垂向剖面不同深度檢測(cè)到的As（III）含量均較小，且均在180 cm以下沒有As（III）檢出。

總之，HAPA、As（V）和As（III）在土壤表層含量最高，濃度隨深度增加而呈下降趨勢(shì)，同時(shí)受到土壤巖性的影響，砷化合物主要的吸附層位為0～30 cm的亞黏土層以及200 cm以下的粉質(zhì)黏土和黏土層。三個(gè)包氣帶垂向剖面不同深度均以As（V）為主，As（III）含量較小。背景土壤垂向剖面C在不同深度檢測(cè)到的HAPA、As（V）和As（III）含量均明顯低于常年雞糞堆積垂向剖面A和曾經(jīng)雞糞堆積過(guò)的垂向剖面B，由此可見，雞糞堆積對(duì)包氣帶砷含量的影響較大，而這種污染很難消除。

2.4 地下水樣品檢測(cè)結(jié)果分析

對(duì)養(yǎng)雞場(chǎng)內(nèi)和周邊采集的4處地下水樣品進(jìn)行了砷化合物的檢測(cè)，均未檢測(cè)到洛克沙胂、HAPA、DMA、MMA和As（III），只在YGW02和YGW03中分別檢測(cè)到含量為165 μg/kg和1.5 μg/kg的As（V），其它兩處地下水均未檢測(cè)到As（V）。雞場(chǎng)內(nèi)井YGW02砷含量已經(jīng)超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[35]中關(guān)于工業(yè)和農(nóng)業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（IV類水，≤0.05 mg/L），該處地下水為V類水（>0.05 mg/L），說(shuō)明地下水存在嚴(yán)重的砷污染。3 討論

本文以魯北平原某養(yǎng)雞場(chǎng)為研究區(qū)，對(duì)雞糞、飼料、周邊包氣帶垂向剖面、表層土壤以及地下水進(jìn)行洛克沙胂及其代謝物的分布規(guī)律研究，以期為洛克沙胂的合理使用和禽畜廢棄物的規(guī)范處置提供幫助。

根據(jù)Cortinas[36]的研究，厭氧條件下95%的洛克沙胂在12 d轉(zhuǎn)化為HAPA，表明洛克沙胂不穩(wěn)定，極易降解為HAPA，因此在本研究區(qū)的雞飼料中檢測(cè)到洛克沙胂34 mg/kg，而雞糞中沒有檢測(cè)到洛克沙胂，卻檢測(cè)到11 mg/kg的HAPA（3-氨基-4-羥基苯胂酸），4.83 mg/kg的As（III）和少量As（V），表明雞糞中的洛克沙胂被快速降解轉(zhuǎn)化為HAPA等。本文中距離雞場(chǎng)50 m處的土壤砷含量明顯大于150 m處土壤砷含量，表明堆積雞糞中的砷化合物很有可能隨著降雨地表徑流污染周邊土壤。

雞糞堆積使得土壤中N、P和有機(jī)質(zhì)含量明顯增加，而這些元素是影響砷化合物降解轉(zhuǎn)化和遷移的關(guān)鍵環(huán)境因素。動(dòng)物糞便中21%～58%的磷是無(wú)機(jī)形態(tài)[37]，無(wú)機(jī)磷會(huì)與砷化物在礦物表面的吸附位點(diǎn)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，從而影響土壤中砷的遷移[38]。多項(xiàng)研究證實(shí)微生物對(duì)洛克沙胂的降解起到至關(guān)重要的作用[9，39-40]，而有機(jī)質(zhì)含量增加會(huì)促進(jìn)微生物活性，從而加快洛克沙胂的降解轉(zhuǎn)化。另外，有機(jī)質(zhì)能夠促進(jìn)禽畜糞便中的金屬離子在土壤中的遷移，如Cu和Zn，從而增加這些金屬離子進(jìn)入地表水和地下水的可能性[41，42]。研究顯示，隨著硝酸鹽和有機(jī)質(zhì)含量的增加，洛克沙胂光降解的速率也相應(yīng)增加[43]。當(dāng)含有洛克沙胂的的禽畜糞便施于農(nóng)田中，由洛克沙胂引起農(nóng)作物砷污染的途徑為洛克沙胂→動(dòng)物→動(dòng)物糞便→土壤→農(nóng)作物。當(dāng)土壤施加洛克沙胂，生長(zhǎng)的植物（空心菜、蘿卜）中發(fā)現(xiàn)了洛克沙胂代謝物（DMA，As（III），As（V））的累積，另外，施加磷肥和無(wú)機(jī)氮肥均會(huì)加劇農(nóng)作物對(duì)砷的吸收[44-45，46]。因此，大量禽畜糞便隨意的露天堆積或者施于農(nóng)田后，明顯增加土壤中N、P和有機(jī)質(zhì)含量，不僅會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化、土壤鹽漬化等環(huán)境問題[30-32]，也會(huì)影響洛克沙胂及其它砷化合物在土壤和植物中的降解轉(zhuǎn)化和遷移。

與背景包氣帶垂向剖面相比，雞糞堆積處的包氣帶垂向剖面檢測(cè)到較高含量的HAPA、DMA、MMA、As（V）和As（III）。土壤砷污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性、不可逆性和富集性等特點(diǎn)[47]，因此在本研究區(qū)停止雞糞堆積兩年后的包氣帶垂向剖面仍檢測(cè)到高含量的砷，恰驗(yàn)證了砷污染長(zhǎng)期性的特點(diǎn)。研究顯示，含洛克沙胂的溶液通過(guò)土柱淋濾，由于土壤微生物作用降解轉(zhuǎn)化為As（V）和As（III）而毒性增加，因此雞糞堆積或施于農(nóng)田后，對(duì)當(dāng)?shù)氐叵滤嬖跐撛谕{[48]。本研究區(qū)中，HAPA、As（V）和As（III）在土壤表層含量最高，濃度隨深度增加而呈下降趨勢(shì)，同時(shí)受到土壤巖性的影響，砷化合物主要的吸附層位為0～30 cm的亞黏土層以及200 cm以下的粉質(zhì)黏土和黏土層。三個(gè)包氣帶垂向剖面不同深度均以As（V）為主，As（III）含量較小。雞糞堆積的包氣帶垂向剖面不同深度砷化合物含量均明顯高于背景包氣帶垂向剖面，說(shuō)明包氣帶中的砷化合物來(lái)自于禽畜糞便，且已經(jīng)通過(guò)降水入滲進(jìn)入包氣帶中。同時(shí)，在雞場(chǎng)內(nèi)的舊井發(fā)現(xiàn)明顯砷污染現(xiàn)象，水中檢測(cè)到含量高達(dá)165 μg/kg的As（V），砷含量已經(jīng)超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于工業(yè)和農(nóng)業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（≤0.05 mg/L），地下水存在嚴(yán)重的砷污染，可能由于雞場(chǎng)廢棄物的不規(guī)范處置，導(dǎo)致廢棄物中含砷化合物通過(guò)降水入滲進(jìn)入地下水造成的。

4 結(jié)論

（1）雞糞堆積導(dǎo)致包氣帶砷含量增大，在土壤表層含量最高，濃度隨深度增加而呈下降趨勢(shì)，同時(shí)受到土壤巖性的影響。砷化合物主要的吸附層位為0～30 cm的亞黏土層以及200 cm以下的粉質(zhì)黏土和黏土層。三個(gè)包氣帶垂向剖面不同深度均以As（V）為主，As（III）含量較小。

（2）距離雞場(chǎng)50 m處的土壤砷含量明顯大于150 m處土壤砷含量，表明堆積雞糞中的砷化合物很有可能隨著降雨地表徑流污染周邊土壤。

（3）大量禽畜糞便隨意的露天堆積或者施于農(nóng)田后，明顯增加土壤表層N、P和有機(jī)質(zhì)含量，且這種影響在停止雞糞堆積兩年后依然顯著。N、P和有機(jī)質(zhì)含量的增加不僅會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，也會(huì)影響洛克沙胂及其它砷化合物在土壤和植物中的降解轉(zhuǎn)化和遷移。

（4）在雞場(chǎng)內(nèi)水井中檢測(cè)到含量高達(dá)165 μg/kg的As（V），砷含量已經(jīng)超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于工業(yè)和農(nóng)業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（≤0.05 mg/L），由于雞場(chǎng)廢棄物的不規(guī)范處置，導(dǎo)致廢棄物中的砷化合物引起地下水砷污染。

通過(guò)本研究區(qū)雞場(chǎng)周邊土壤以及地下水中砷化合物分布情況的研究，揭示了洛克沙胂飼料添加劑的使用導(dǎo)致周邊包氣帶土壤及地下水中砷化合物含量增加的現(xiàn)象，進(jìn)而加強(qiáng)人們對(duì)有機(jī)胂飼料添加劑的正確認(rèn)識(shí)，提高人們對(duì)禽畜廢棄物的規(guī)范處置意識(shí)。

參考文獻(xiàn)（References）：

[1] Anderson C E.Arsenicals as feed additives for poultry and swine.In：Lederer W H，F(xiàn)ensterheim R J （eds）.Arsenic-industrial，biomedical，environmental perspectives.Van Nostrand Reinhold，Co，New York，1999，89-97.

[2] Green F，Clausen C A.Copper tolerance of brown-rot fungi：oxalic acid production in southern pine treated with arsenic-free preservatives [J].International Biodeterioration & Biodegradation，2005，56：75-79.DOI：10.1016/j.ibiod.2005.04.003

[3] Shelver W L.Generation of antibody and development of an enzyme-linked immunosorbent assay for the feed additive roxarsone [J].Food and Agricultural Immunology，2011，22：171-184.DOI：10.1080/09540105.2010.549212

[4] Cullen W R，Reimer K J.Arsenic speciation in the environment [J].Chemical Reviews，1989，89：713-764.DOI：10.1021/cr00094a002

[5] Moody J P，Williams R T.The metabolism of 4-hydroxy-3-nitrophenylarsonic acid in hens [J].Food and Cosmetics Toxicology，1964，2：707-715.DOI：10.1016/S0015-6264（64）80422-3

[6] Jackson B P，Bertsch P M，Cabrera M L，et al.Trace element speciation in poultry litter [J].Journal of Environmental Quality，2003，32：535-540.DOI：10.2134/jeq2003.5350

[7] Morrison J L.Distribution of arsenic from poultry litter in broiler chickens，soil，and crops [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，1969，17（6）：1288-1290.DOI：10.1021/jf60166a018

[8] Poultry and Value 2000 Summary，USDA/NASS，April 2001.http：//www.usda.gov/nass/aggraphs/brlmap.htm.

[9] Garbarino J R，Bednar A J，Rutherford D W，et al.Environmental fate of roxarsone in poultry litter.I.Degradation of roxarsone during composting [J].Environmental Science & Technology，2003，（37）：1509-1514.DOI：10.1021/es026219q

[10] Miller C V，F(xiàn)oster G D，Huff T B，et al.Organic compounds and trace elements in the Pocomoke River and tributaries，Maryland [R].USGS，Open File Report，1999，99-57.

[11] Gupta G，Karuppiah M.Heavy metals in sediments of two Chesapeake Bay tributaries -Wicomico and Pocomoke Rivers [J].Journal of Hazardous Materials，1996，（50）：15-29.DOI：10.1016/0304-3894（96）01773-6

[12] Kawalek J C，Carson M，Conklin S，et al.Provide data on various arsenic species present in broilers treated with roxarsone：comparison with untreated birds [R].Final Report on Study 275.30.2011；U.S.Food and Drug Administration：Laurel，MD，USA，2011.

[13] Nachman K E，Raber G，F(xiàn)rancesconi K A，et al.Arsenic species in poultry feather meal [J].Science of the Total Environment，2012，（418）：183-188.DOI：10.1016/j.scitotenv.2011.12.022

[14] 廖新俤.規(guī)?；i場(chǎng)用水與廢水處理技術(shù) [M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，1999.（LIAO Xin-di.Water and wastewater treatment technology on large-scale pig farms [M].Beijing：China Agriculture Press，1999.（in Chinese））

[15] 王付民，陳杖榴，孫永學(xué)，等.有機(jī)胂飼料添加劑對(duì)豬場(chǎng)周圍及農(nóng)田環(huán)境污染的調(diào)查研究[J].生態(tài)學(xué)報(bào)，2006（26）：154-162.（WANG Fu-min，CHEN Zhang-liu，SUN Yong-xue，et al.Investigation on the pollution of organoarsenical additives to animal feed in the surroundings and farmland near hog farms [J].Acta Ecologica Sinica，2006，（26）：154-162.（in Chinese））

[16] 王克儉，廖新俤.豬場(chǎng)周圍環(huán)境中砷的分布及遷移規(guī)律研究[J].家畜生態(tài)學(xué)報(bào)，2005：29-32.（WANG Ke-jian，LIAO Xin-di.Study on the distribution and migrating disciplinavian of arsenic around the pig farm [J].Acta Ecologiae Animalis Domastici，2005，26（2）：29-32.（in Chinese））

[17] 張兆吉，費(fèi)宇紅.華北平原地下水污染調(diào)查評(píng)價(jià) [R].北京：中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局，2012.（ZHANG Zhao-ji，F(xiàn)EI Yu-hong.Investigation of groundwater pollution on North China Plain [R].Beijing：China Geological Survey，2012.（in Chinese））

[18] 劉春華，張光輝，楊麗芝，等.黃河下游魯北平原地下水砷濃度空間變異特征與成因[J].地球?qū)W報(bào)，2013（34）：470-476.（LIU Chun-hua，ZHANG Guang-hui，YANG Li-zhi，et al.Variation characteristics and causes of arsenic concentration in shallow groundwater of Northern Shandong Plain in the lower reaches of the Yellow River [J].Acta Geoscientica Sinica，2013，（34）：470-476.（in Chinese））

[19] LY/T 1228-1999，森林土壤全氮的測(cè)定[S].（LY/T 1237-1999，Determination of total nitrogen in forest soil [S].（in Chinese））

[20] DZ/T 0167-2006，區(qū)域地球化學(xué)規(guī)范 （1 ∶ 250000） [S].（DZ/T 0167-2006，Regional geochemical criteria （1 ∶ 250000） [S].（in Chinese））

[21] 張萬(wàn)儒，楊光瀅，屠星南，等.LY/T1237-1999，森林土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定及碳氮比的計(jì)算[S].1999.（ZHANG Wan-ru，YANG Guang-ying，TU Xing-nan，et al.LY/T1237-1999，Determination of organic matter in forest soil and calculation of carbon-nitrogen ratio [S].1999.（in Chinese））

[22] Liang T F，Ke Z C，Chen Q，et al.Degradation of roxarsone in a silt loam soil and its toxicity assessment [J].Chemosphere，2014，（112）：128-133.DOI：10.1016/j.chemosphere.2014.03.103

[23] 張莉，張永濤，李曉亞，等.固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定水中洛克沙胂[J].分析試驗(yàn)室，2014，33（5）：524-527.（ZHANG Li，ZHANG Yong-tao，LI Xiao-ya，et al.Determination of roxarsone in water by solid phase extraction coupled with high performance liquid chromatography [J].Chinese Journal of Analysis Laboratory，2014，33（5）：524-527.（in Chinese）） DOI：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2014.0121

[24] 黃連喜，何兆桓，曾芳，等.液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光聯(lián)用同時(shí)測(cè)定洛克沙胂及其代謝物[J].分析化學(xué)，2010，38（9）：1321-1324.（HUANG Lian-xi，HE Zhao-huan，ZENG Fang，et al.Simultaneous analysis of roxarsone and its metabolites by liquid chromatography-hydrodide generation-atomic fluorescence spectrometry [J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2010，38（9）：1321-1324.（in Chinese）） DOI：10.3724 /SP.J.1096.2010.01321

[25] Brown B L，Slaughter A D，Schreiber M E，et al.Controls on roxarsone transport in agricultural watersheds [J].Applied Geochemistry，2005，20：123-133.DOI：10.1016/j.apgeochem.2004.06.001

[26] Kingery W L，Wood C W，Delaney D P，et al.Impact of long-term land application of broiler litter on environmentally related soil properties [J].Journal of Environmental Quality，1994，23（1）：139-147.DOI：10.2134/jeq1994.00472425002300010022x

[27] Gupta G，Charles S.Trace elements in soils fertilized with poultry litter [J].Poultry Science，1999，78（2）：1695-1698.DOI：10.1093/ps/78.12.1695

[28] Rutherford D W，Bednar A J，Garbarino J R，et al.Environmental fate of roxarsone in poultry litter.part II.mobility of arsenic in soils amended with poultry litter [J].Environmental Science & Technology，2003，37（8）：1515-1520.DOI：10.1021/es026222

[29] 李俊良，崔德杰，孟祥霞.山東壽光保護(hù)地蔬菜施肥現(xiàn)狀及問題的研究 [J].土壤通報(bào)，2002，33（2）：126-128.（LI Jun-liang，CUI De-jie，MENG Xiang-xia，et al.The study of fertilization condition and question in protectorate vegetable in Shouguang，Shandong [J].Chinese Journal of Soil Science，2002，33（2）：126-218.（in Chinese））

[30] 李遠(yuǎn)新，李進(jìn)輝，何莉莉，等.氮、磷、鉀配施對(duì)保護(hù)地番茄產(chǎn)量及品質(zhì)的影響 [J].中國(guó)蔬菜，1997，（4）：10-13.（LI Yuan-xin，LI Jin-hui，HE Li-li，et al.The effect of N，P，K mixed application on yields and quality of tomato in solar greenhouse [J].China Vegetables，1997，（4）：10-13.（in Chinese））

[31] 項(xiàng)玉英，楊祥田，張光華.設(shè)施栽培土壤次生鹽漬化的調(diào)查及防治對(duì)策[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006（1）：17-19.（XIANG Yu-ying，YANG Xiang-tian，ZHANG Guang-hua.Investigation and countermeasures of soil secondary salinization [J].Journal of Zhejiang Agricultural Sciences，2006，（1）：17-19.（in Chinese））

[32] Sims J T，Wolf D C.Poultry waste management：agricultural and environmental issues [J].Advances in Agronomy，1994，52：1-83.DOI：10.1016/S0065-2113（08）60621-5

[33] Mullins G.Nutrient management plans - poultry.In：NRAES，（Ed.），Conference for Nutrient Management Consultants，Extension Educators，and Producer Advisors，Camp Hill，PA，421-433，2000.

[34] 飼料藥物添加劑使用規(guī)范 [Z].農(nóng)業(yè)部，2001.（Application standards for feed additive drugs [Z].Ministry of Agriculture of the People′s Republic of China，2001.（in Chinese））

[35] DZ/T 0290-2015，地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [S].（DZ/T 0290-2015，Standards for groundwater quality [S].（in Chinese））

[36] Cortinas I，F(xiàn)ield J A，Kopplin M，et al.Anaerobic biotransformation of roxarsone and related N-substituted phenylarsonic acids [J].Environmental Science & Technology，2006，40（9）：2951-2957.DOI：10.1021/es051981o

[37] Barnett G.Phosphorous forms in animal manure [J].Bioresource Technology，1994，49：139-147.DOI：10.1016/0960-8524（94）90077-9

[38] Arai Y，Lanzirotti A，Sutton S，et al.Arsenic speciation and reactivity in poultry litter [J].Environmental Science & Technology，2003，37（18）：4083-4090.DOI：10.1021/es0340580

[39] 馬一冬.洛克沙胂在土壤中降解的初步研究 [D].揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué)，2009.（MA Yi-dong.Preliminary study on roxarsone degradation in soil [D].Yangzhou：Yangzhou University，2009.（in Chinese））

[40] John F，Stolz E P，Kilonzo B，et al.Biotransformation of 3-nitro-4-hydroxybenzene arsonic Acid （roxarsone） and release of inorganic arsenic by Clostridium species [J].Environmental Science & Technology，2007，（41）：818-823.DOI：10.1021/es061802i

[41] Li Z B，Shuman L M.Mobility of Zn，Cd and Pb in soils as affected by poultry litter extract.1.leaching in soil columns [J].Environmental Pollution.1997，95：219-226.DOI：10.1016/S0269-7491（96）00077-2

[42] Aldrich A，Kistler D，Sigg L.Speciation of Cu and Zn in drainage water from agricultural soils [J].Environmental Science & Technology，2002，36：4824-4830.DOI：10.1021/es025813x

[43] Bednar A J，Garbarino J R，F(xiàn)errer I，et al.Photodegradation of roxarsone in poultry litter leachates [J].Science of the Total Environment，2003，302（1）：237-245.DOI：10.1016/S0048-9697（02）00322-4

[44] Yao L X，Huang L X，He Z H，et al.External inorganic N source enhances the uptake of As species in garland chrysanthemum （C.coronarium） amended with chicken manure bearing roxarsone and its metabolites [J].Journal of Hazardous Materials，2013，254-255C（6）：270-276.DOI：10.1016/j.jhazmat.2013.03.048

[45] Yao L X，Huang L X，He Z H，et al.Phosphate enhances uptake of As species in garland chrysanthemum （C.coronarium ） applied with chicken manure bearing roxarsone and its metabolites [J].Environmental Science & Pollution Research，2015，22（6）：4654-4659.DOI：10.1007/s11356-014-3711-0.

[46] Yao L X，Li G L，Dang Z，et al.Uptake and transport of roxarsone and its metabolites in water spinach as affected by phosphate supply [J].Environmental Toxicology & Chemistry，2010，29（29）：947-951.DOI：10.1002/etc.114

[47] 余天紅，黎華壽.砷污染土壤微生物修復(fù)機(jī)制及其研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染與防治，2014，36（12）：77-82.（YU Tian-hong，LI Hua-shou.Mechanism of bioremediation in arsenic contaminated soil and its research progress [J].Environmental Pollution & Control，2014，36（12）：77-82.（in Chinese））

[48] Mafla S，Moraga R，León C G，et al.Biodegradation of roxarsone by a bacterial community of underground water and its toxic impact [J].World Journal of Microbiology and Biotechnology，2015，31：1267-1277.DOI：10.1007/s11274-015-1886-2