張 玲, 關(guān)婷婷, 朱巖琪, 姜東嬌, 劉 秀, 張洪波, 段紀(jì)東

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034)

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普魯士藍(lán)復(fù)合電極的制備及其對(duì)H2O2的檢測(cè)

張 玲, 關(guān)婷婷, 朱巖琪, 姜東嬌, 劉 秀, 張洪波, 段紀(jì)東

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034)

實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)方法,在FeCl3、K3[Fe(CN)6]和吡咯(Py)共存的混合溶液中,通過Fe3+引發(fā)吡咯單體聚合,同時(shí),利用被還原的Fe2+和[Fe(CN)6]3-反應(yīng)生成普魯士藍(lán)(PB)的反應(yīng)原理,成功制備了普魯士藍(lán)-聚吡咯(PB-Ppy)復(fù)合物。將上述復(fù)合物制備成懸浮液,并滴涂制備了PB-Ppy電極。為了進(jìn)一步提高電極對(duì)H2O2響應(yīng)的靈敏度,在電極的構(gòu)筑中引入了MWNTs,制備了PB-Ppy/MWNTs電極。在此基礎(chǔ)上,使用微分脈沖伏安(DPV)方法研究了PB-Ppy/MWNTs電極對(duì)H2O2的電化學(xué)響應(yīng)。研究表明,PB-Ppy/MWNTs電極對(duì)H2O2在25.2～50.4 μmol/L低濃度與在175～1 400 μmol/L高濃度的范圍內(nèi)具有良好的線性響應(yīng)。

聚吡咯; 普魯士藍(lán); 碳納米管; 微分脈沖伏安法(DPV)

0 引 言

普魯士藍(lán)(PB),被稱為“人工過氧化物酶”,是一種最常見的鐵氰化物。具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具有較高的化學(xué)可逆性,用作協(xié)助電子傳遞的媒介體,可降低氧化還原性物質(zhì)尤其是過氧化物電化學(xué)反應(yīng)的過電位。利用PB在0.2 V的氧化還原特性及對(duì)H2O2的電化學(xué)線性響應(yīng),可實(shí)現(xiàn)H2O2的濃度測(cè)定[1-3]。相對(duì)于酶來說,PB是一種相對(duì)便宜的催化劑。因此對(duì)于生產(chǎn)傳感器的研究領(lǐng)域來說,PB是一種非常有吸引力的材料。有文獻(xiàn)報(bào)道,以PB或PB與其他材料復(fù)合作為修飾劑制備的H2O2傳感器對(duì)H2O2有良好的電催化活性。例如,陳昌國[4]等人以PB修飾碳糊電極構(gòu)筑了H2O2傳感器,該傳感器穩(wěn)定性高,并且選擇性良好,對(duì)尿酸和維生素C具有抗干擾的能力。張培培[5]等人利用層層自組裝技術(shù)制備PB修飾電極來構(gòu)建H2O2傳感器,結(jié)果表明該傳感器靈敏度高,響應(yīng)速度快,并且抗干擾能力良好。

1977年,研究者們發(fā)現(xiàn),通過摻雜制備的反式聚乙炔的電導(dǎo)率會(huì)急劇提高,可增加幾個(gè)甚至幾十個(gè)數(shù)量級(jí),變成良導(dǎo)體[6]。從此以后,導(dǎo)電聚合物的相關(guān)研究便引起了人們極大的興趣。有機(jī)聚合物既具有金屬和半導(dǎo)體的電子特性,又具有聚合物的易加工性、柔韌性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。吡咯是很容易氧化的單體,許多氧化劑如H2O2、I2、Br2、Cl2、K2S2O8、FeCl3等都可以用于化學(xué)合成聚吡咯,其中鐵鹽是最常用的氧化劑[7-8]。聚吡咯作為一種典型的導(dǎo)電聚合物,具有空氣穩(wěn)定性好、制備容易、無毒無害及環(huán)境穩(wěn)定性好,易于導(dǎo)電,成膜性好,可離子摻雜等特點(diǎn)[9]。

導(dǎo)電聚合物/無機(jī)物納米復(fù)合材料跟單一材料相比,兼具納米結(jié)構(gòu)的多種效應(yīng)和導(dǎo)電聚合物組分的功能性,并且組分之間存在一定的協(xié)同作用,所以具有更優(yōu)異的化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和傳感性能。它在催化、傳感、太陽能電池、二次電池、超級(jí)電容器、污水處理等方面都具有很好的應(yīng)用前景[10-11]。其中在電化學(xué)傳感器方面,導(dǎo)電聚合物/無機(jī)物納米復(fù)合材料可應(yīng)用于定量檢測(cè)一些有害物質(zhì)或?qū)ι顒?dòng)有重要作用和影響的物質(zhì),包括小分子(如肼、羥胺、過氧化氫、碘離子等)和生物活性分子(如多巴胺、抗壞血酸、葡萄糖、DNA、膽固醇等)[12-14]。

本文在FeCl3、K3[Fe(CN)6]和吡咯共存體系中,依靠Fe3+引發(fā)吡咯單體聚合形成聚吡咯,同時(shí)Fe3+被還原生成Fe2+,被還原的Fe2+和[Fe(CN)6]3-反應(yīng)生成PB的原理,制備得到PB-Ppy復(fù)合材料。將PB-Ppy復(fù)合材料修飾到玻碳電極表面制備得到相應(yīng)的PB-Ppy修飾電極,并研究了它的動(dòng)力學(xué)特征。為了改善PB-Ppy修飾電極的電化學(xué)性質(zhì),引入具有促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)的MWNTs,將PB、Ppy、MWNTs這3種材料復(fù)合制備了一種新型修飾電極—PB-Ppy/MWNTs電極,并研究了其對(duì)H2O2的電化學(xué)線性響應(yīng)。研究表明PB-Ppy/MWNTs修飾電極對(duì)H2O2在低濃度和高濃度范圍存在兩階段線性響應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

MWNTs(購于清華大學(xué)化工系),吡咯(C4H5N化學(xué)純),H2O2(30%),H2SO4(98%),HCl(37%),HNO3(67%),KCl,FeCl3,K3[Fe(CN)6],KNO3,二甲基甲酰胺(DMF)及其他試劑均為分析純,以上試劑均購于上海國藥試劑公司。實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

電化學(xué)分析儀采用CHI620B(上海振華儀器公司)。本實(shí)驗(yàn)為三電極體系:Pt電極為輔助電極,飽和Ag/AgCl電極為參比電極,玻碳電極為工作電極。

1.2 普魯士藍(lán)復(fù)合電極的制備

1.2.1 PB-Ppy復(fù)合材料的制備

將50 mL的0.1 mol/L吡咯和0.1 mol/L鹽酸的混合溶液慢慢加入20 mL的0.002 mol/L FeCl3+ 0.002 mol/L K3[Fe(CN)6]+0.1 mol/L HCl混合溶液中并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?待混合溶液變?yōu)榫G色,用離心機(jī)將混合液進(jìn)行離心分離,得到的固體用1 mol/L HCl進(jìn)行沖洗,反復(fù)數(shù)次,在真空下烘干12 h,得到PB-Ppy復(fù)合粉末。

1.2.2 PB-Ppy和PB-Ppy/MWNTs修飾電極的制備

碳納米管的純化:加入濃硫酸與濃硝酸(體積比3:1)的混酸,超聲振蕩分散,混合物在空氣中冷卻后,緩慢倒入二次蒸餾水中,離心分離,并用二次蒸餾水清洗,直至離心上層液呈中性,離心所得下層固體用濾紙過濾洗滌清洗至濾液呈中性。烘干待用,充分研磨即得純化碳納米管[15]。

PB-Ppy電極的制備:將5 mg的PB-Ppy粉末滴加到1 mL的PVA(2%)中得到5 mg/mL的PB-Ppy/PVA混合液,充分震蕩混合。將10 μL混合液滴到玻碳電極的表面,室溫隔夜干燥,制得PB-Ppy電極。

PB-Ppy/MWNTs電極的制備:將5 mg純化的MWNTs放入2 mL的二甲基甲酰胺(DMF)中,超聲并得到0.4 mg/mL的黑色懸浮液,將5 mg的PB-Ppy粉末加入到上述MWNTs的黑色懸浮液中繼續(xù)超聲3 min,得到含有PB-Ppy粉末和MWNTs粉末的混合液。取上述混合液10 μL滴到玻碳電極的表面,室溫隔夜干燥,制得PB-Ppy/MWNTs電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 PB-Ppy復(fù)合材料的合成及其紅外光譜分析

圖1 PB-Ppy復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of PB-Ppy composites

本實(shí)驗(yàn)在FeCl3、K3[Fe(CN)6]和吡咯的共存水體系中,利用化學(xué)反應(yīng)制備了PB-Ppy復(fù)合物。首先,Fe3+會(huì)引發(fā)吡咯單體聚合,同時(shí)Fe3+被還原生成Fe2+。因此,在聚吡咯被氧化聚合的同時(shí),Fe2+和[Fe(CN)6]3-也會(huì)反應(yīng)生成PB[17]。將上述復(fù)合物進(jìn)行紅外分析,如圖1所示。

圖1中,2 084.09 cm-1處很明顯的尖峰,代表PB及其類似物中C-N鍵的吸收帶,471.33 cm-1的吸收帶的出現(xiàn)是由于M-CN-M(M代表金屬)結(jié)構(gòu)的形成,代表著PB的存在。從圖譜中也可以看到聚吡咯的特征吸收峰,即分別位于1 384.56 cm-1和1 604.41 cm-1的吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)。1 604.41 cm-1是C=C烯鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,1 584.66 cm-1是C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰[16]。這表示PB-Ppy復(fù)合物制備成功。

2.2 PB-Ppy修飾電極、PB-Ppy/MWNTs修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)

圖2為PB-Ppy/MWNTs(實(shí))和PB-Ppy(虛)修飾電極在0.1 M KCl+0.01M HCl溶液中掃描的循環(huán)伏安曲線。如圖所示,PB-Ppy/MWNTs(實(shí))和PB-Ppy(虛)修飾電極的循環(huán)伏安曲線上在0.12 V、0.8 V附近都出現(xiàn)了二對(duì)氧化還原峰。這與PB的特征氧化還原峰的峰位基本一致的。其中,位于0.12 V附近的氧化還原峰對(duì)應(yīng)于PB還原成普魯士白的反應(yīng),反應(yīng)方程式如下所示:

而位于0.8V附近的氧化還原峰對(duì)應(yīng)于PB氧化成柏林綠的反應(yīng),具體反應(yīng)方程式如下所示:

(Scan rate: 10 mV/s.)圖2 電極在0.1 M KCl+0.01 M HCl溶液中的CV曲線Fig.2 CVs of electrode in 0.1 M KCl+0.01 M HCl solution

需要說明的是,PB-Ppy(虛)電極所對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏安曲線在0.7 V左右出現(xiàn)了一對(duì)明顯的氧化還原峰,這對(duì)峰的來源有可能是溶液中的電活性小分子在聚吡咯中的摻雜造成的。由于該處的峰位遠(yuǎn)離用于檢測(cè)過氧化氫的峰位(0.2 V),因此,對(duì)該峰的來源未作明確探討。所以進(jìn)一步對(duì)比2種電極的循環(huán)伏安圖(圖2實(shí)與圖2虛),可以觀察到在0.2 V附近處,PB-Ppy/MWNTs電極的氧化還原峰的對(duì)稱性明顯比PB-Ppy電極的要好得多,并且PB-Ppy/MWNTs電極峰電位差值(56.3 mV)較PB-Ppy電極峰位差值(66.8 mV)變小,PB-Ppy/MWNTs電極峰電流較PB-Ppy電極的大了1.83倍。該現(xiàn)象表明MWNTs的使用有效增大了電極比表面積,加快了電子傳遞速率,使得PB-Ppy/MWNTs電極上PB的氧化還原反應(yīng)更具可逆性。

2.3 PB-Ppy修飾電極、PB-Ppy/MWNTs修飾電極的動(dòng)力學(xué)特征

使用循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)研究了PB-Ppy和PB-Ppy/MWNTs修飾電極的動(dòng)力特征。圖3a和圖3b分別表示PB-Ppy/MWNTs和PB-Ppy修飾電極在0.1 mol/L KCl + 0.01 mol/L HCl溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。從圖中可知,在200 mV/s到500 mV/s的掃速范圍內(nèi),PB-Ppy/MWNTs以及PB-Ppy電極上的氧化還原電流與掃速成正比。這與薄層電化學(xué)現(xiàn)象相符,這說明電極表面的電子轉(zhuǎn)移過程為直接電子轉(zhuǎn)移過程。導(dǎo)致該動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生的原因可能在于電極表面的PB在氧化還原的過程中得失電子,K+為了保持電荷平衡,不斷的滲入滲出;電子轉(zhuǎn)移的速度快于K+的滲入滲出過程,在掃速較高的時(shí)候,主要是以電子轉(zhuǎn)移為主,所以電子轉(zhuǎn)移成為了反應(yīng)的控制步驟[17]。

插圖:PB-Ppy/MWNTs; (a)和PB-Ppy; (b)電極對(duì)應(yīng)的不同掃速與陰極(■)和陽極(●)峰電流的線性關(guān)系圖。(Scan rate: 20, 40, 60, 80, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 mV/s)

2.4 PB-Ppy/MWNTs修飾電極對(duì)H2O2的電化學(xué)響應(yīng)

為了更好的提高PB-Ppy電極的性能,在本實(shí)驗(yàn)部分,將MWNTs引入到電極的構(gòu)筑中,制備了PB-Ppy/MWNTs電極。使用微分脈沖伏安法技術(shù)(DPV)研究了PB-Ppy/MWNTs 修飾電極對(duì)H2O2的催化性能。如圖5a、圖5b,當(dāng)向溶液中加入一定量的H2O2之后,PB-Ppy/MWNTs修飾電極的循環(huán)伏安曲線有明顯的改變,其中,0.02 V處的還原峰的峰電流隨H2O2的加入量的增加而逐漸減小。依此規(guī)律建立H2O2濃度與峰電流之間的線性關(guān)系。通過研究發(fā)現(xiàn),PB-Ppy/MWNTs電極對(duì)低濃度和高濃度H2O2具有兩階段線性關(guān)系。其中,當(dāng)H2O2在25.2～50.4 μmol/L低濃度的范圍內(nèi),峰電流與H2O2的濃度呈良好的線性關(guān)系,其線性相關(guān)系數(shù)為0.988 24;當(dāng)H2O2在175～1 400 μmol/L高濃度的范圍內(nèi),峰電流與H2O2的濃度也呈良好的線性關(guān)系,其線性相關(guān)系數(shù)為0.972 71。

插圖: PB-Ppy/MWNTs電極在H2O2濃度為175～1 400 μmol/L (a)和25.2～50.4 μmol/L (b)范圍內(nèi)的還原峰電流與H2O2濃度的線性關(guān)系圖

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以Fe3+為引發(fā)劑,在FeCl3、K3[Fe(CN)6]和吡咯的共存水體系中,制備PB-Ppy復(fù)合物。使用滴涂方法制備PB-Ppy電極,并研究了其動(dòng)力學(xué)特性。此外,利用MWNTs的獨(dú)特電子特性,制備了PB-Ppy/MWNTs電極,研究了PB-Ppy/MWNTs電極對(duì)H2O2濃度的響應(yīng),研究結(jié)果表明其峰電流與H2O2濃度呈良好的線性關(guān)系。

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Preparation of Prussian Blue composite electrode and its application to detection of H2O2

ZHANG Ling, GUAN Tingting, ZHU Yanqi, JIANG Dongjiao, LIU Xiu, ZHANG Hongbo, DUAN Jidong

(College of Chemistry and Chemical engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Prussian Blue-polypyrrole (PB-Ppy) composite has been successfully prepared by chemical modification method. In this method, pyrrole monomer polymerizes with Ppy trigging by Fe3+which is reduced to Fe2+. The resulted Fe2+reacts with[Fe(CN)6]3-and forms PB. In order to further improve the sensitivity of the electrode response to H2O2, MWNTs was used to prepare the PB-Ppy/MWNTs electrode. The PB-Ppy/MWNTs modified electrode was then prepared by drop coating method. Differential pulse voltammetry (DPV) technique was applied to study the electrochemical response of PB-Ppy/MWNTs electrode to H2O2. The experimental results show that the PB-Ppy/MWNTs electrode has a good linear response for H2O2in range of 25.2～50.4 μmol/L and in 175～1 400 μmol/L.

polypyrrole; prussian blue;carbon nanotubes;differential pulse voltammetry (DPV)

1673-5862(2017)02-0133-05

2016-07-16。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21203126); 遼寧省高校杰出人才支持項(xiàng)目(LJQ2013112)。

張 玲(1976-),女,遼寧營口人,沈陽師范大學(xué)副教授,博士。

O657.1

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.02.002