付 菊，譚小紅，鄭 寅,*，王 艷，宋新建,*

聚嘧啶/石墨烯復合材料修飾電極同時測定日落黃和酒石黃

付 菊1,2，譚小紅2，鄭 寅2,*，王 艷1，宋新建1,*

（1.湖北民族學院 生物資源保護與利用湖北省重點實驗室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族學院化學與環(huán)境工程學院，湖北 恩施 445000）

采用液相剝離法制備石墨烯納米片懸浮液，將其直接滴涂于玻碳電極表面，制備石墨烯修飾電極，再采用電沉積法制得聚嘧啶/石墨烯復合膜修飾電極。采用掃描電子顯微鏡對該修飾電極的表面形貌 進行表征；采用循環(huán)伏安法和方波伏安法探究日落黃和酒石黃在該修飾電極上的電化學行為。結(jié)果表明，該復合膜修飾電極對兩種合成色素均表現(xiàn)出良好的電催化性能。在優(yōu)化實驗條件下，日落黃和酒石黃同時被檢測，線性檢測范圍分別為0.002～2 μmol/L和0.003～6 μmol/L，檢測限分別為0.5 nmol/L和0.9 nmol/L。該方法可用于食品中日落黃和酒石黃的同時測定。

日落黃（sunset yellow，SY）和酒石黃（tartrazine，TT）是兩種常見的人工合成色素，被廣泛應用于糖果、飲料、乳制品等食物中[1-2]，且二者往往共存于黃色著色添加劑，食用過量會對人體造成極大的危害[3]，甚至會嚴重影響神經(jīng)系統(tǒng)[4]。因此，發(fā)展方便、快速、可靠的分析方法同時檢測SY和TT至關(guān)重要。目前對這兩種色素的檢測主要有分光光度法[5]、色譜法[6]、毛細管電泳法[7]等，這些方法往往操作耗時、分析成本昂貴且需要經(jīng)過復雜的樣品預處理。電分析法[8-13]由于具有簡便、快速、靈敏等優(yōu)點而備受青睞。顯而易見，研制可同時測定SY和TT的電化學傳感器，在食品檢測中具有重要的應用價值。

石墨烯（graphene，GN）是一種新型二維碳納米材料，因其大的比表面積、極強的電子傳導能力以及良好的生物相容性，使得GN及其復合材料在電化學傳感方面[14-20]備受關(guān)注。來自雜環(huán)化合物的共軛聚合物在電子、能量儲存和轉(zhuǎn)換、電致變色、化學和生物傳感器等領(lǐng)域[21-23]成為非常有前途的材料。導電聚合物（如聚吡咯、聚嘧啶等）具有高的導電性和環(huán)境穩(wěn)定性[24-25]，在電化學領(lǐng)域已 引起人們的極大興趣?；趶秃喜牧系膮f(xié)同作用，將GN和聚4-氨基-2-巰基嘧啶（poly(4-amino-2-mercaptopyrimidine)，pAMP）兩種材料復合構(gòu)建一種無機有機復合膜傳感材料，以期提高其對SY和TT的電化學增敏效應。采用電沉積法制備聚合膜修飾電極，操作簡便、膜厚可控，且有利于提高電化學測定方法的重復性。本實驗先采用液相剝離法制備GN納米片分散液，直接滴涂于玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE）表面，制得GN修飾電極，再采用電沉積法簡易制備出一種新穎的pAMP/GN復合膜修飾電極，并進一步研究了SY和TT在該復合膜修飾電極上的電化學行為及測定方法。結(jié)果表明，利用該復合膜修飾電極制備的傳感器，可用于食品中SY和TT的同時測定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

石墨粉、N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、十二水磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）、磷酸（H3PO4） 上海國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸鈉 天津市凱通化學試劑有限公司；SY、TT 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4-氨基-2-巰基嘧啶（4-amino-2-mercaptopyrimidine，AMP） 北京伊洛凱科技有限公司。不同pH值的磷酸鹽緩沖溶液（phosphate buffered solutions，PBS）用0.1 mol/L KH2PO4溶液和0.1 mol/L Na2HPO4溶液配制，較低pH值用0.1 mol/L H3PO4溶液調(diào)節(jié)得到。其余所用試劑均為分析純，所有溶液均用二次蒸餾水配制。

1.2 儀器與設備

ZEISS Sigma場發(fā)射掃描電子顯微鏡 德國Zeiss公司；CHI660E電化學工作站 上海辰華儀器公司；1100高效液相色譜儀 美國Agilent公司；KQ-50B型超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；DZF-6020真空干燥箱 上海博訊實業(yè)有限公司；三電極體系：GCE為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為對電極。

1.3 方法

1.3.1 GN的制備

參照文獻[26]采用改進的液相剝離法制備GN納米片（平均尺寸約1.2 μm、厚度約1.5 nm）。具體步驟為：將15 mg石墨粉和5 mg檸檬酸鈉加入到5 mL DMF中，室溫條件下超聲3.5 h，即得3 mg/mL GN分散液，備用。

1.3.2 pAMP/GN復合膜修飾電極的制備

將GCE（Φ為3 mm）依次用0.05 ?m Al2O3拋光粉拋光成鏡面，分別用HNO3+H2O（1+1）、無水乙醇、二次蒸餾水各超聲處理3 min，于室溫條件下自然晾干。用移液槍移取5 ?L 1.3.1節(jié)制備GN分散液滴涂于GCE表面，45 ℃條件下恒溫干燥。將該修飾電極置于含1.0× 10-2mol/L AMP的0.1 mol/L NaOH均相溶液中，在0.2～1.6 V電位范圍內(nèi)以50 mV/s的速率循環(huán)掃描16 圈。二次蒸餾水洗凈，晾干，制得pAMP/GN復合膜修飾電極（pAMP/GN/GCE）。

1.3.3 電化學分析

循環(huán)伏安（cyclic voltammet ry，CV）法測定條件：電位范圍為0.3～1.2 V，靜置時間為2 s，掃描速率為100 mV/s，PBS（0.1 mol/L，pH 7.0）。

方波伏安（square wave voltammetry，SWV）法測定條件：掃描電位區(qū)間 0.3～1.2 V，振幅為25 mV，電位階差為10 mV，頻率為15 Hz?？疾齑郎y溶液分別在不同pH值（4.9、5.9、6.5、7.0、7.4和8.0）、富集時間（20、40、80、120、160 s和200 s）、富集電位（－0.6、－0.4、－0.2、0、0.2 V和0.4 V）及干擾物質(zhì)對SWV的影響。

將修飾電極進行SWV測定后，再在空白溶液中將電極進行CV掃描，至SY和TT的氧化還原峰完全消失后，即可進行下一次測定。所有實驗均在25 ℃條件下進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 修飾電極的表征

圖1A為GN的掃描電鏡圖，GN呈均一的納米片分布于電極表面。圖1B是pAMP/GN掃描電鏡圖，可以看出GN表面覆蓋了一層均勻的pAMP納米粒子，可提供更多的活性位點，進而增強對SY和TT的響應能力。

圖 1 GN（A）和pAMP/GN復合膜（B）的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM images of GN (A) and pAMP/GN composite film (B)

圖 2 不同修飾電極的交流阻抗圖Fig. 2 Impedance diagrams of different modified e lectrodes

圖2 為不同修飾電極在5.0×103mol/L K4[Fe(CN)6]/ K3[Fe(CN)6]（1.0 mol/L KCl）溶液中的交流阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）圖，EIS圖是以阻抗虛部（－Z”）對阻抗實部（Z'）作的圖，其半圓直徑代表電極表面電子轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）的相對大小。GN（曲線c）和pAMP（曲線b）與GCE（曲線a）的EIS相比較，其在高頻區(qū)的半圓直徑較小，說明電子在GN膜和pAMP膜上的轉(zhuǎn)移阻抗相對較小。pAMP/GN（曲線d）的EIS，其在高頻區(qū)的半圓直徑最小，說明pAMP和GN復合后具有協(xié)同作用，使得pAMP/GN復合膜具有更好的電子傳導能力。

2.2 SY和TT在不同電極上的電化學行為

圖3為pAMP/GN/GCE分別在4 μmol/L SY和20 μmol/L TT的PBS（0.1 mol/L，pH 7.0）中的CV圖，在20～200 mV/s范圍內(nèi)考察了不同掃描速率對SY和TT電化學行為的影響。從圖3A和3C可以看出，SY和TT的氧化峰電位分別為0.718 V和0.990 V，隨著掃描速率的增大，SY和TT的氧化峰電流隨之增大，峰電位略微正移。由圖3B和3D可以看出，氧化峰電流與掃描速率呈良好的線性關(guān)系，說明SY和TT在pAMP/GN/GCE上的氧化是一個受吸附控制的過程。

圖 3 SY和TT在pAMP/GN/GCE上的電化學行為Fig. 3 Electrochemical behaviors of SY and TT on pAMP/GN/GCE electrode

圖4 為GCE（a）、pAMP/GCE（b）、GN/GCE（c）、pAMP/GN/GCE（d）分別在1.5 μmol/L SY和4 μmol/L TT的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，p H 7.0）中的SWV圖。曲線a表明SY和TT在裸GCE上僅出現(xiàn)兩個極微弱的氧化峰；曲線b顯示SY和TT的峰電流稍有增大，而曲線c則顯示峰電流明顯增大，說明GN對SY和TT的氧化具有良好的催化活性，這主要是由于GN具有大的比表面積，從而增加了電極的有效響應面積，增強了電流響應；在同樣測定條件下，SY和TT在曲線d上的 峰電流信號最強，SY和TT的氧化峰分別出現(xiàn)在0.696 V和0.952 V，氧化峰電位差達到0.256 V，說明pAMP、GN之間的協(xié)同作用大大提高了電化學響應能力，這種響應能力的提高歸因于pAMP膜中S、N原子與目標分子的羥基（—OH）之間形成分子間氫鍵作用力、嘧啶環(huán)與目標分子芳香π體系之間的π-π堆積，以及GN具有大的比表面積，從而增加電極界面對目標分子（SY和TT）的富集能力。該復合膜修飾電極的制備過程及檢測原理如圖5所示。

圖 5 pAMP/GN/GCE的制備及檢測原理示意圖Fig. 5 Schematic illustration for the preparation and detection principle of pAMP/GN/GCE

2.3 富集電位、富集時間和pH值的影響

圖 6 pAMP/GN/GCE在含1.0 μmol/L SY和3.0 μmol/L TT中不同富集電位（A）、富集時間（B）和pH值（C）的SWV曲線Fig. 6 SWVs of 1.0 μmol/L SY and 3.0 μmol/L TT on pAMP/GN/GCE at different accumulation potentials (A), accumulation times (B) and pH values (C)

圖6 A為電位范圍為－0.6～0.4 V的條件下，選擇不同富集電位進行SWV測定。在－0.6～0 V范圍內(nèi)SY和TT的氧化峰電流隨富集電位的增大而增大，而超過0 V后隨富集電位的增大反而減小，故實驗選擇富集電位為0 V。圖6B為20～200 s富集時間對SY和TT氧化峰電流的影響。當富集時間由20 s增加到120 s時，SY和TT氧化峰電流值急劇增加，而超過120 s后SY和TT氧化峰電流趨于平緩，表明pAMP/GN復合膜對SY和TT的吸附達到飽和。圖6C為不同pH值（4.9、5.9、6.5、7.0、7.4和8.0）的PBS中對SY和TT氧化峰電流的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值在7.0時峰電流最大，故實驗選擇pH 7.0為最佳pH值條件。

2.4 線性范圍和檢測限實驗結(jié)果

圖 7 不同濃度SY和TT在pAMP/GN/GCE上的SWV圖Fig. 7 SWVs of SY and TT at different concentrations on pAMP/GN/GCE

在最優(yōu)實驗條件下，于0.3～1.2 V范圍內(nèi)用pAMP/ GN/GCE對不同濃度的SY和TT溶液進行SWV測定。如圖7A所示，當TT濃度為0.5 μmol/L時，SY的氧化峰電流（Ip）與其濃度在0.003～2.0 μmol/L范圍呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip= 9.897 1c－0.003 85（R = 0.998 8），檢測限為0.5 nmol/L（RSN= 3）；如圖7B所示，當SY的濃度為0.2 μmol/L時，TT的氧化峰電流（Ip）與其濃度在0.005～6.0 μmol/L范圍也呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip= 4.467c+0.551 9（R = 0.997 5），檢測限為0.9 nmol/L（RSN= 3）。如圖7C所示，當對不同濃度的TT和SY測定時，TT的氧化峰電流（Ip）與其濃度在0.003～6.0 μmol/L范圍也呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip= 3.176 7c＋0.883 9（R = 0.996 4），SY的氧化峰電流（Ip）與其濃度在0.002～2.0 μmol/L范圍內(nèi)也呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip= 10.852 2c＋0.367 1（R = 0.997 2）。將該法與部分文獻所載方法進行了比較，結(jié)果見表1。由表1可以看出，文獻[28]方法雖然有較低的檢測限，但線性檢測范圍不夠?qū)?；文獻[8,29]方法線性范圍較寬，但檢測限較高；文獻[30]方法在寬的線性檢測范圍、低的檢測限上均體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，然而其電極的制作過程較為繁瑣耗時，且需使用大量強氧化劑，不環(huán)保。本方法不僅線性檢測范圍寬，而且檢測限更低、靈敏度高，同時修飾電極的制備方法簡單（GN僅需短時間溫和超聲剝離得到，再經(jīng)過滴涂、電沉積法簡易制得修飾電極）。

表 1 不同修飾電極對SY和TT同時測定的分析性能比較Table 1 Comparison of the analytical performance of different modified electrodes for simultaneous detection of SY and TT

2.5 修飾電極的重復性與穩(wěn)定性

用同一支GCE采用同樣的修飾方式分別修飾8 次，制得pAMP/GN復合膜修飾電極，每次對1.0 μmol/L SY和3.0 μmol/L TT的混合溶液進行SWV測定，二者氧化峰電流的相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）分別為1.2%和1.3%；分別采用8 支不同批次同樣方法制備的pAMP/GN復合膜修飾電極檢測1.0 μmol/ L SY和3.0 μmol/L TT混合溶液，二者氧化 峰電流的RSD分別為1.8%和2.1%，表明該修飾電極具有優(yōu)良的重復性。用同一支pAMP/GN復合膜修飾電極平行測定1.0 μmol/ L SY和3.0 μmol/L TT混合溶液35 次，發(fā)現(xiàn)氧化峰電流均很穩(wěn)定；將同一支該復合膜修飾電極在室溫依次放置1、2周，于相同條件下分別測定時，峰電位和 峰電流均基本未變，表明該復合膜修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

2.6 抗干擾實驗結(jié)果

通常加入干擾物質(zhì)后，若SY和TT 的響應信號改變小于±6%，可認為該物質(zhì)對SY和TT的測定無影響。鑒于喹啉黃、檸檬酸鈉、VC、檸檬酸等物種通常存在于食物和飲料中，因此本實驗探究了這些物質(zhì)對SY和TT測定的影響，加入50倍的喹啉黃與500 倍的檸檬酸鈉、VC或檸檬酸對0.1 μmol/L SY和TT的檢測均無影響，可見該pAMP/GN復合膜電極具有良好的選擇性。

2.7 實際樣品的測定結(jié)果

分別取適量糖果和冰淇淋將其搗碎，各稱取4.0 g放入不同燒杯中，加入20 mL乙醇-氨-水（7∶2∶1，V/V）溶液，超聲0.5 h，將清液離心分離（10 0 00 r/min、10 min），取上清液于100 mL容量瓶中，重復提取3～4 次，合并提取液，用蒸餾水定容、搖勻，備用。橙汁汽水無需前處理，可直接用于測定。

在最優(yōu)實驗條件下，以pAMP/GN/GCE為工作電極，用SWV法對預處理食品中SY和TT的含量進行測定，與高效液相色譜法[6]測定的結(jié)果對比， 并對樣品進行標準加入法回收實驗，計算其測定平均值和回收率，每個樣品均平行測定3 次，結(jié)果見表2。本方法的RSD較小，測定SY和TT的回收率分別為99.1%～103.2%和97.9%～102.3%，且測定結(jié)果與高效液相色譜法測定結(jié)果之間的相對誤差也較小，表明該方法可滿足實際樣品常規(guī)分析的精確性和準確性要求。

表 2 食品中對SY和TT的測定Table 2 Results obtained from the determination of SY and TT in real food samples

3 結(jié) 論

利用pAMP和GN復合材料作為電極傳感材料，制備了一種可同時測定SY和TT的電化學傳感器。與pAMP/ GCE、GN/GCE相比，SY和TT的氧化峰電流信號在pAMP/GN/GCE上得到顯著增強，表明pAMP與GN二者之間的協(xié)同作用對SY和TT的氧化具有明顯的增敏效應。該傳感器制作過程簡單，對SY和TT的線性檢測范圍寬、靈敏度高、穩(wěn)定性好和抗干擾能力強，可實現(xiàn)食品中SY和TT的同時快速檢測，為食品在色素使用量的質(zhì)量控制上提供了一種具有潛在應用價值的新方法。

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Polypyrimidine/Graphene Composite Film Modified Electrode for the Simultaneous Detection of Sunset Yellow and Tartrazine

FU Ju1,2, TAN Xiaohong2, ZHENG Yin2,*, WANG Yan1, SONG Xinjian1,*
(1. Key Laboratory of Biological Resources Protection and Utilization of Hubei Province, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China; 2. School of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China)

Graphene nanosheets (GNs), which were prepared by liquid-phase exfoliation method, were directly casted onto the surface of a glassy carbon electrode to obtain a graphene-modified electrode (GN/GCE). Then, the polypyrimidine/ graphene composite film modified electrode (pAMP/GN/GCE) was fabricated by electrodeposition method. The surface morphology of the modified electrode was characterized by scanning electron microscope. Electrochemcial behaviors of sunset yellow (SY) and tartrazine (TT) on pAMP/GN/GCE were investigated wi th cyclic voltammetry (CV) and square wa ve voltammetry (SWV). The experimental results showed thatthe as-prepared electrode exhibi ted remarkable catalytic ability for both SY and TT. Under the optimized experiment al conditions, the linear ranges for detecting SY and TT were 0.002–2 μmol/L and 0.003–6 μmol/L, respectively. The limits of detection (LODs) were as low as 0.5 and 0.9 nmol/L (RSN= 3), respectively. This developed method can be used for the simultaneous determination of SY and TT in food samples.

graphene; 4-amino-2-mercaptopyrimidine; sunset yellow; tartrazine; electrochemical sensor

10.7506/spkx100 2-6630-201710046

O657.1；TS207.3

A

1002-6630（2017）10-0284-07

付菊, 譚小紅, 鄭寅, 等. 聚嘧啶/石墨烯復合材料修飾電極同時測定日落黃和酒石黃[J]. 食品科學, 2017, 38(10): 284-290. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201710046. http://www.spkx.net.cn

FU Ju, TAN Xiaohong, ZHENG Yin, et al. Polypyrimidine/graphene composite film modified electrode for the simultaneous detection of sun set yellow and tartrazine[J]. Food Scienc e, 2017, 38(10): 284-290. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201710046. http://www.spkx.net.cn

2016-08-17

國家自然科學基金地區(qū)科學基金項目（21561011）

付菊（1990—），女，碩士研究生，研究方向為無機有機復合材料的合成及電化學傳感器。E-mail：1186914340@qq.com

*通信作者：鄭寅（1986—），男，講師，博士，研究方向為無機有機復合材料的制備、性能及應用。

E-mail：zhengyin0617@163.com

宋新建（1975—），男，教授，碩士，研究方向為新型碳材料、納米材料的合成及應用。E-mail：whxjsong@163.com

石墨烯；4-氨基-2-巰基嘧啶；日落黃；酒石黃；電化學傳感器