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多支化原油破乳劑的制備及破乳性能研究

2017-06-05 14:21:47趙西往徐俊英靳曉霞滕厚開
石油煉制與化工 2017年4期
關(guān)鍵詞:丙烯酸甲酯樹枝狀環(huán)氧丙烷

趙西往,徐俊英,靳曉霞,滕厚開

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津 300131)

多支化原油破乳劑的制備及破乳性能研究

趙西往,徐俊英,靳曉霞,滕厚開

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津 300131)

以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料,采用逐代分步合成法合成2.0G樹枝狀底物,再通過環(huán)氧氯丙烷與羥值為60 mgKOHg的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚進(jìn)行擴(kuò)鏈,制備一種新型多支化原油破乳劑。對(duì)合成的2.0G樹枝狀底物及破乳劑產(chǎn)品采用紅外及電位滴定方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,并對(duì)破乳劑產(chǎn)品進(jìn)行破乳性能研究。結(jié)果表明:針對(duì)PL19-3 WHPD平臺(tái)模擬原油乳液,在溫度為50 ℃、所制備破乳劑投加量為90 mgL、脫水時(shí)間為30 min時(shí)脫水率可達(dá)90%以上;模擬現(xiàn)場(chǎng)條件,與現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑相比,所制備破乳劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的破乳性能,經(jīng)處理后的脫出水中油的質(zhì)量濃度為 20.3 mg/L,油中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為不大于0.5%。

乙二胺 丙烯酸甲酯 樹枝狀大分子 環(huán)氧氯丙烷 破乳劑

樹枝狀聚合物是一類通過支化基元逐步重復(fù)反應(yīng)得到的一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的大分子,自誕生以來就以獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和潛在的價(jià)值成為高分子科學(xué)界的研究熱點(diǎn)[1]。目前國內(nèi)外已有多家公司建立起技術(shù)研發(fā)中心,開拓了其在醫(yī)藥載體、基因工程、非線性光學(xué)、納米材料、自組織超分子體系、能量傳遞及接受、大分子建筑“砌塊”、催化劑、傳感器、流變添加劑等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[2-5]。樹枝狀聚酰胺-胺是世界上第一例合成的樹枝狀聚合物,是目前研究最深入、最廣泛的樹枝狀聚合物[6]。但其合成和應(yīng)用研究依然處于起步階段,尚無大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。這種具有特殊樹枝狀結(jié)構(gòu)的聚合物具有較好的親水能力、潤濕性能和滲透效應(yīng),可以迅速達(dá)到油水界面,在油水界面占有的表面積大于線型及普通支化表面活性劑分子,作為新型表面活性劑已顯示出廣闊的應(yīng)用前景[7]。目前,其因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征及高效的油水分離效果迅速成為新型破乳劑的研發(fā)熱點(diǎn)。本研究以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料,采用逐代分步合成法合成2.0 G樹枝狀底物,再通過環(huán)氧氯丙烷與羥值為60 mgKOHg的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚進(jìn)行擴(kuò)鏈,制備一種新型多支化原油破乳劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

丙烯酸甲酯,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn);甲醇,分析純,天津市申泰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);乙二胺,分析純,天津市化學(xué)試劑供銷公司生產(chǎn);環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚,有效含量95%,羥值60 mgKOHg,山東濱化集團(tuán)有限公司生產(chǎn);環(huán)氧氯丙烷,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn);甲醇鈉,化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑供銷公司生產(chǎn)。

紅外光譜儀,Bruker TENSOR 27型,布魯克(北京)科技有限公司生產(chǎn);全自動(dòng)電位滴定儀,T50型,梅特勒-托利多國際股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 樹枝狀破乳劑的合成

1.2.1 2.0代樹枝狀底物的合成 以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料,通過逐代分步合成法合成2.0代樹枝狀底物(2.0G)。合成路線見圖1。

圖1 2.0代樹枝狀底物的合成路線

向1 L四口燒瓶中加入120 g無水甲醇,攪拌下慢慢滴加36 g乙二胺(0.6 mol),滴畢再慢慢滴加310 g(3.6 mol)丙烯酸甲酯,攪拌條件下室溫反應(yīng)20 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的原料及甲醇,得到0.5代樹枝狀產(chǎn)品(0.5G)230.2 g,收率為95%。將0.5 G樹枝狀產(chǎn)品溶于200 g甲醇中,慢慢滴加216 g(3.6 mol)乙二胺,攪拌條件下室溫反應(yīng)20 h。產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去過量原料及甲醇,得到292.8 g 1.0代(1.0G)產(chǎn)品,收率為99.6%。依上述方法逐步反應(yīng)可制備1.5代產(chǎn)品(1.5G)及2.0代產(chǎn)品(2.0G),收率分別為93.5%、99.2%。

1.2.2 新型樹枝狀破乳劑的合成 以環(huán)氧氯丙烷為擴(kuò)鏈劑,將羥值為60 mgKOHg的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚接枝到2.0G樹枝狀底物的端位合成出新型樹枝狀破乳劑。向250 mL四口燒瓶中加入100 g環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚以及50 g、 15%甲醇鈉(0.139 mol)的甲醇溶液,攪拌均勻后升溫至55 ℃,氮?dú)獗Wo(hù)下滴加9.9 g環(huán)氧氯丙烷(0.107 mol),滴畢保溫3 h至反應(yīng)完畢。反應(yīng)完畢后降至室溫,加入一定量2.0G樹枝狀大分子,攪拌均勻后升溫至60 ℃,保溫,3 h后完成反應(yīng),降溫,用HCl調(diào)節(jié)pH為中性,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去溶劑,再溶于乙醇,過濾去除生成的無機(jī)鹽類雜質(zhì)和乙醇,得到淡黃色黏稠液體狀破乳劑干劑,記為TM。

1.3 產(chǎn)品表征

采用紅外光譜法對(duì)2.0G樹枝狀底物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,并用濃度為0.01 molL的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)其進(jìn)行電位滴定,驗(yàn)證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)偏差;采用紅外光譜法對(duì)所合成新型破乳劑產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 破乳性能評(píng)價(jià)

2 結(jié)果與討論

2.1 2.0G樹枝狀底物的結(jié)構(gòu)

2.0 G樹枝狀底物的紅外光譜見圖2。從圖2 可以看出,波數(shù)3 279.34 cm-1處為—NH2的伸縮振動(dòng)峰;1 643.86 cm-1和1 561.32 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酰胺基的特征吸收峰,它們分別是由羰基伸縮振動(dòng)和—CONH—的N—H鍵的彎曲振動(dòng)、C—N鍵的伸縮振動(dòng)引起的;1 469.57 cm-1處為—CH2—的彎曲振動(dòng)吸收峰。

由于2.0G樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)中含有伯胺基與仲胺基,因此可用端基滴定的方式來確認(rèn)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。根據(jù)2.0G分子結(jié)構(gòu),1 mol 2.0G含有8 mol伯胺基和12 mol仲胺基,即理論上二者摩爾比為2∶3,實(shí)際電位滴定測(cè)得的伯胺基與仲胺基的摩爾比約為2∶3,表明產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。

圖2 2.0G樹枝狀底物的紅外光譜

2.2 新型樹枝狀破乳劑的表征

新型破乳劑產(chǎn)品的紅外光譜見圖3。從圖3可以看出,由于環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷鏈段分子較大,因而產(chǎn)品的紅外光譜與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚的紅外光譜呈現(xiàn)出高度的重合,但是在波數(shù)1 646.74 cm-1處仍表現(xiàn)出較強(qiáng)的羰基伸縮振動(dòng),并且,位于3 300 cm-1以上的—NH2的伸縮振動(dòng)峰及—OH的伸縮振動(dòng)峰都有較大幅度的減弱,表明環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚與樹枝狀底物發(fā)生了接枝反應(yīng)。

圖3 新型破乳劑產(chǎn)品的紅外光譜

2.3 新型樹枝狀破乳劑TM的破乳性能研究

以模擬原油乳液為處理對(duì)象,采用瓶試法對(duì)新型樹枝狀破乳劑TM進(jìn)行破乳性能研究。取PL19-3 WHPD平臺(tái)綜合油樣,分離出乳化液(含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右)和下層水相,再將一定配比的乳化液和下層水相轉(zhuǎn)入試瓶中,使得試樣綜合含水控制在50%,配制為模擬原油乳液,以脫水率為標(biāo)準(zhǔn),考察破乳劑TM投加量、溫度、時(shí)間對(duì)破乳效果的影響,并與平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑ST-2000進(jìn)行對(duì)比。

2.3.1 破乳劑投加量對(duì)原油脫水率的影響 在溫度為50 ℃、脫水時(shí)間為30 min的條件下,破乳劑TM投加量對(duì)原油脫水率的影響見圖4。從圖4 可以看出,隨著破乳劑TM投加量的增大,原油脫水率迅速增大,當(dāng)破乳劑TM投加量達(dá)到90 mgL時(shí),原油脫水率達(dá)到90%以上,再增加破乳劑TM投加量,脫水率無明顯變化。因此,選取90 mgL作為最佳投加量。

圖4 破乳劑TM投加量對(duì)原油脫水率的影響

2.3.2 溫度對(duì)原油脫水率的影響 在破乳劑TM投加量為90 mgL、脫水時(shí)間為30 min的條件下,溫度對(duì)原油脫水率的影響見圖5。從圖5可以看出,隨著溫度的升高,原油脫水率迅速增大,當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí),原油脫水率達(dá)到90%以上,繼續(xù)升高溫度,原油脫水率變化不大。因此,破乳劑的最佳使用溫度為50 ℃。

圖5 溫度對(duì)原油脫水率的影響

2.3.3 時(shí)間對(duì)原油脫水率的影響 在破乳劑TM投加量為90 mgL、脫水溫度為50 ℃的條件下,破乳時(shí)間對(duì)原油脫水率的影響見圖6。由圖6可以看出,在破乳時(shí)間為5 min時(shí)就表現(xiàn)出顯著的脫水效果,隨著破乳時(shí)間的延長,原油脫水率迅速增大,在30 min時(shí),原油脫水率達(dá)到90%以上。說明該破乳劑具有快速破乳的作用。

2.3.4 破乳劑TM與現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑性能對(duì)比 取模擬原油乳液,分別對(duì)新型樹枝狀破乳劑TM和現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑ST-2000進(jìn)行破乳性能瓶試實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)?zāi)M現(xiàn)場(chǎng)溫度55 ℃,破乳劑用量100 mgL,結(jié)果見表1。從表1可以看出,破乳劑TM和ST-2000在破乳時(shí)間為5 min時(shí)都具有較好的脫水效果,且隨時(shí)間延長,脫水率逐漸增大,當(dāng)脫水時(shí)間達(dá)45 min時(shí),破乳劑TM的脫水率可達(dá)98%,高于相同條件下ST-2000的脫水率,且水相清潔度也較好。從表2還可以看出,經(jīng)破乳劑TM處理后的凈化油含水率和污水含油量都低于現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑ST-2000處理后所得數(shù)值,經(jīng)破乳劑TM處理后的脫出水中油的質(zhì)量濃度為 20.3 mg/L,油中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%。

圖6 破乳時(shí)間對(duì)原油脫水率的影響

表1 破乳劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料合成2.0G樹枝狀聚合物,再以2.0G樹枝狀聚合物為底物,用環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚對(duì)其進(jìn)行接枝,制備一種新型多支化原油破乳劑TM。

(2) 采用瓶試法對(duì)所制備的多支化原油破乳劑TM進(jìn)行破乳性能研究,結(jié)果表明,針對(duì)PL19-3 WHPD平臺(tái)模擬原油乳液,在溫度為50 ℃、破乳劑TM投加量為90 mgL、脫水時(shí)間為30 min的條件下,原油脫水率可達(dá)90%以上。

(3) 針對(duì)PL19-3 WHPD平臺(tái)模擬原油乳液,對(duì)新型樹枝狀破乳劑TM和現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑ST-2000進(jìn)行破乳性能對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,與現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑ST-2000相比,破乳劑TM表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的破乳性能。在55 ℃、破乳劑用量為100 mg/L的條件下,經(jīng)破乳劑TM處理后的原油乳液脫出水中油的質(zhì)量濃度為20.3 mg/L,油中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%。

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PREPARATION AND DEMULSIFICATION PERFORMANCE OF MULTIBRANCHED DEMULSIFIER

Zhao Xiwang, Xu Junying, Jin Xiaoxia, Teng Houkai

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.Ltd.,Tianjin300131)

Starting from ethylenediamine and methacrylate,2.0G starburst dendrimers were synthesized by twice Michael reaction and amidation.The starburst dendrimers were then grafted by reaction of epoxy ethaneepoxypropane co-polyether with hydroxyl value of 60 mgKOHg and epoxy chloropropane,a chain extender,to prepare a new type of multi-branched demulsifier.The 2.0G starburst dendrimers were characterized by IR and potentiometric titration.The demulsifier were characterized by IR and the demulsification performance was evaluated.The demulsification results for a simulated crude oil emulsion of PL19-3 WHPD platform show that the dehydration ratio can reach 90% at 50 ℃,dosage of demulsifier 90 mgL and dehydration time 30 min.Compared with the existing demulsifier under simulated field conditions,the new demulsifier exhibits a better performance.The oil content in the separated water is 20.3 mgL,and the water content in the oil is below 0.5%.

ethylenediamine; methacrylate; dendrimer; epoxy chloropropane; demulsifier

2016-09-23; 修改稿收到日期: 2016-11-20。

趙西往,工程師,從事原油處理化學(xué)品研究工作。

徐俊英,E-mail:xujunying666@126.com。

國家科技重大專項(xiàng)(2016ZX05058-003); 中海油能源發(fā)展股份有限公司重大科技專項(xiàng)(HFZXKT-ZX201608)。

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