蔡新恒，龍 軍，張書紅，周 建，田松柏，劉澤龍，劉穎榮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用全二維氣相色譜-飛行時間質譜表征渣油接觸裂化液體產物中含硫化合物

蔡新恒，龍 軍，張書紅，周 建，田松柏，劉澤龍，劉穎榮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOFMS)方法對渣油接觸裂化液體產物中的含硫化合物進行分子水平表征，鑒定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩類、苯并噻吩類、二氫苯并噻吩類、二苯并噻吩類、萘噻吩類、四氫二苯并噻吩類、苯并萘噻吩類、菲噻吩類、苯并二噻吩類及噻喃類等含硫分子。通過GC×GC-TOFMS的族分離和瓦片效應重點研究了渣油接觸裂化液體產物中的噻吩類、苯并噻吩類及二苯并噻吩類化合物的碳數分布，并對油品加工過程中較關注的C2烷基取代二苯并噻吩類化合物進行了單體分子識別。結合渣油接觸裂化工藝考察了接觸劑活性對渣油接觸裂化液體產物中的含硫化合物的分子類型分布及碳數分布的影響，結果表明，同種渣油在不同接觸劑作用下接觸裂化的液體產物中含硫化合物的分子類型分布基本相似，但含量分布存在明顯差異。對于碳數分布，以苯并噻吩類為例，采用強微反活性的接觸劑時，液體產物中的低碳數烷基(C1～C3)取代苯并噻吩的分布占優(yōu)勢，而采用弱活性接觸劑時，產物中較高碳數烷基(C4+)取代苯并噻吩的分布占優(yōu)勢。

全二維氣相色譜 飛行時間質譜 渣油 含硫化合物 接觸裂化 分子表征

世界石油資源已探明總儲量的增長幅度逐年放緩，原油日趨重質化和劣質化，根據BP公司和劍橋能源公司的預測數據[1-2]，世界原油的平均°API 將從2011年的36.1降到2023年的35.5，原油硫含量也持續(xù)上升，其質量分數將從2011年的1.20%上升至2030年的1.35%，而市場對清潔輕質油品的需求不斷增長。由此可見，石油煉制工業(yè)正面臨的重要問題之一是如何實現重劣質原油的高效深度加工，以應對資源緊缺、原料劣質及環(huán)保嚴苛所帶來的多重挑戰(zhàn)。對于原油尤其是重質原油，減壓渣油所占比例非常高，可達20%～50%，因此，實現份額巨大、性質低劣的減壓渣油的高效輕質化是解決上述問題的關鍵。

從分子水平認識渣油的組成和結構是設計和開發(fā)渣油深度加工工藝和催化劑的前提和基礎。渣油中含硫化合物由于易引起催化劑中毒、設備腐蝕結垢及影響后續(xù)產品質量等而備受關注。然而，渣油中含硫化合物的沸點高、相對分子質量大，常規(guī)氣相色譜和質譜由于汽化溫度和分辨率等方面的限制而無法用于對其進行分析。目前一般采用傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)表征渣油中的含硫化合物，但FT-ICR MS所獲得的數據主要為精確分子式和元素組成類型，而化學結構方面的信息較少，只能依靠間接推測。基于此，本課題運用具有較高分離能力和結構分辨能力的全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOFMS)表征減壓渣油接觸裂化液體產物中含硫化合物的組成和結構，以期為渣油含硫化合物結構研究及重油接觸裂化加工工藝的開發(fā)提供分子水平的基礎數據和信息。

1 實 驗

1.1 試劑和樣品

正戊烷、正己烷、二氯甲烷及無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；正三十烷，色譜純，購置于百靈威科技有限公司；細孔硅膠和中性氧化鋁，100～200目，分別購置于青島海洋化工廠及國藥集團化學試劑有限公司。

科威特減壓渣油接觸裂化的液體產物(AGO餾分段，餾程200～400 ℃)由中國石化石油化工科學研究院提供[3]?？仆販p壓渣油在3種接觸劑作用下接觸裂化的液體產物KWTVR-A、KWTVR-B和KWTVR-C的元素組成見表1。采用硅膠氧化鋁作為固定相填料，依次以正戊烷、二氯甲烷無水乙醇(體積比51)為洗脫溶劑對樣品進行固相萃取分離(SPE)，得到飽和烴和芳烴，按照SHT 0606—2005標準方法[4]分析其烴類組成，其結果也列于表1。由表1可知，渣油接觸裂化液體產物的硫含量較高，3種產物的硫質量分數均在3.0%以上，而從烴族組成上看，渣油接觸裂化液體產物中芳烴含量也很高，其質量分數分別達到43.1%、64.2%和85.9%，這勢必會對含硫化合物尤其是含硫芳烴的分離和分析造成較嚴重的基質干擾，使得運用常規(guī)氣相色譜、質譜從分子水平分析其中含硫化合物存在一定的困難。GC×GC-TOFMS是將分離機理不同且相互獨立的兩根色譜柱通過一個調制器以串聯(lián)方式結合成二維氣相色譜，因此比通常的氣相色譜具有更高的分離能力(正交分離)和峰容量(相當于一維和二維峰容量的乘積)，并且與電子轟擊飛行時間質譜聯(lián)用，具備較高結構解析和質量分辨能力。

表1 科威特減壓渣油接觸裂化液體產物的元素組成和烴族組成

1.2 實驗儀器及測試條件

實驗儀器為美國LECO公司生產的Pegasus 4D GC×GC-TOFMS系統(tǒng) 。GC×GC操作條件：一維柱為HP-PONA柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，一維柱程序升溫條件為初始溫度100 ℃，恒溫1 min后以1.5 ℃min的升溫速率升至280 ℃，保持10 min；二維柱為BPX50柱(2 m×0.1 mm×0.1 μm)，二維柱程序升溫條件為初始溫度115 ℃，恒溫1 min后以1.5 ℃min的升溫速率升至295 ℃，保持10 min；進樣口溫度為280 ℃，進樣體積為1.0 μL，分流比為30∶1；載氣為He氣，恒定流速為1.5 mLmin；調制器溫度補償為15 ℃，調制周期為8 s。TOFMS條件：EI電離源，電離能量為70 eV；離子源溫度為250 ℃，傳輸管溫度為280 ℃；按全掃描模式采集數據，質量范圍為40～500 u，采集頻率為每秒100張譜圖。

采用LECO公司開發(fā)的Chroma TOF軟件對全二維色譜質譜圖進行質譜解卷積、峰識別，基于質譜譜圖解析、NIST譜庫檢索、保留指數及沸點規(guī)律對含硫化合物進行定性鑒別，基于峰面積歸一化計算進行半定量分析。

2 結果與討論

2.1 渣油接觸裂化液體產物中含硫化合物的GC×GC-TOFMS表征

圖1是渣油接觸裂化液體產物的全二維總離子流色譜。由圖1可知，在一維方向上，組分根據沸點分離，同類型化合物從左至右符合沸點遞增規(guī)律，在二維方向上，組分根據極性分離，不同類型(極性)化合物從下往上隨極性增強而大致呈平行區(qū)帶排列，例如圖中a，b，c，d，e區(qū)域分別歸屬為鏈烷烴、環(huán)烷烴和烯烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴及三環(huán)芳烴。由于減壓渣油中的硫多為芳香性含硫化合物，為了去除脂肪烴的基質干擾，使含硫化合物得到富集，采用固相萃取分離技術將渣油接觸裂化液體產物中的脂肪烴分離出去，所得芳烴組分的全二維總離子流色譜如圖2所示。對比圖1和圖2可看出，此時的a和b區(qū)域只有背景，基本沒有色譜峰，表明鏈烷烴、環(huán)烷烴和烯烴被較好地分離出去，而c，d，e區(qū)域的芳香分得到明顯富集。通過對芳烴組分的全二維總離子流色譜圖中各峰對應的質譜圖的解析，可實現渣油接觸裂化液體產物中主要含硫化合物的定性鑒別，提取mz=97、147及197等特征離子，得到含硫化合物的選擇離子二維點陣圖，如圖3所示，其中每個黑點表示一個含硫化合物的色譜峰的峰頂點。由圖3可看出，含硫化合物的分布可分為f，g，h區(qū)域，主要歸屬為噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類含硫化合物，這3類含硫化合物具有連續(xù)的碳數分布，除此之外，在f，g，h區(qū)域還鑒定出許多其它類型的含硫化合物，如噻喃、氫化苯并噻吩、萘并噻吩、苯并二噻吩、噻噸(二苯并噻喃)、菲并噻吩及苯并萘噻吩等。渣油接觸裂化液體產物中代表性含硫化合物的分子表征結果見表2，主要含硫化合物的分子結構見圖4。

圖1 渣油接觸裂化液體產物的全二維總離子流色譜a—鏈烷烴； b—環(huán)烷烴和烯烴； c—單環(huán)芳烴； d—雙環(huán)芳烴； e—三環(huán)芳烴

圖2 芳烴組分的全二維總離子流色譜c—單環(huán)芳烴； d—雙環(huán)芳烴； e—三環(huán)芳烴

圖3 含硫化合物的選擇離子二維點陣圖f—噻吩類； g—苯并噻吩類； h—二苯并噻吩類

保留時間(一維,二維)∕s化合物分子式相對分子質量1056,2.353,4-二乙基-噻吩C8H12S1401416,3.65苯并[b]噻吩C8H6S1341432,3.62環(huán)戊[b]噻喃C8H6S1341656,4.112,3-二氫-苯并[b]噻吩C8H8S1362224,4.553,4-二氫-苯并-1-噻喃C9H10S1502448,4.212,3,4,5-四氫-苯并-1-噻庚英C10H12S1642720,4.325,6-二甲基-1,3-二氫-苯并-2-噻吩C10H12S1643256,3.862,6,7,8,9,9a-六氫-環(huán)庚[cd][2]苯并噻吩C12H14S1903704,5.352-甲基-萘并[1,8-bc]噻吩C12H10S1863832,4.891,2,3,4-四氫-二苯并噻吩C12H12S1883832,5.83苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩C10H6S21903872,5.92苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩C10H6S21903880,5.37二苯并噻吩C12H8S1843888,5.50萘并[1,2-b]噻吩C12H8S1843976,5.74萘并[2,1-b]噻吩C12H8S1843984,6.09苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩C10H6S21904096,5.76萘并[2,3-b]噻吩C12H8S1844216,5.221,3-二氫-萘并[2,3-c]噻吩C12H10S1864344,5.18噻噸C13H10S1985208,6.31非那烯并[1,9-bc]噻吩C14H8S2085568,5.921-甲基-菲并[4,5-bcd]噻吩C15H10S2226176,6.53苯并[b]萘[1,2-d]噻吩C16H10S2346520,6.275-甲基-苯并[b]萘[2,1-d]噻吩C17H12S2486576,6.287-甲基-苯并[b]萘[2,3-d]噻吩C17H12S248

噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類具有連續(xù)的碳數分布，是渣油接觸裂化液體產物中主要的含硫化合物。為進一步研究這3大類含硫化合物的碳數分布，考察了它們在全二維氣相色譜分離中的瓦片效應(tile effect)。GC×GC在分離石油這種多同系物且多同分異構體的復雜樣品時，其特性和優(yōu)勢就是具有瓦片效應，即一系列同系物中各系同分異構體的分布斜向排列構成一個瓦片，而不同碳數的同系物，其整體分布則如一串瓦片排列。圖5為噻吩類化合物的二維點陣圖及瓦片效應。由圖5可見，對于C3烷基取代的噻吩，存在的兩個C3-T同分異構體位于一個瓦片，以此類推，對于整個噻吩類，不同碳數烷基取代的噻吩(C3-T～C11-T)構成一系列瓦片排列，即分離出峰具有瓦片效應。與噻吩類相似，苯并噻吩類和二苯并噻吩類的全二維分離均具有瓦片效應，基于此，可得到渣油接觸裂化液體產物中噻吩類、苯并噻吩類及二苯并噻吩類的碳數分布。以渣油接觸裂化液體產物KWTVR-B為例，其噻吩類、苯并噻吩類及二苯并噻吩類化合物的碳數分布見圖6。由圖6可知，科威特減壓渣油在中等活性接觸劑B的作用下，接觸裂化液體產物(主要是AGO段)中含有大量的苯并噻吩類，烷基側鏈的碳數分布范圍為C0～C10，其中以C2～C4烷基側鏈更多，相比而言，噻吩類和二苯并噻吩類的碳數分布則分別趨向于高碳數和低碳數，噻吩類的烷基側鏈以C6為中心，分布于C3～C11范圍，而二苯并噻吩類的烷基側鏈碳數范圍為C0～C2。以上噻吩類、苯并噻吩類及二苯并噻吩類的碳數分布特點，一方面與液體產物樣品本身的餾程范圍有關系，另一方面也與渣油接觸裂化所使用的接觸劑的活性強弱密切相關。

圖4 渣油接觸裂化液體產物中檢測出的主要含硫化合物的分子結構

圖5 噻吩類化合物的二維點陣圖及瓦片效應C3-T—C3烷基取代噻吩；依此類推

圖6 渣油接觸裂化液體產物中噻吩類、苯并噻吩類及二苯并噻吩類化合物的碳數分布■—噻吩類； ■—苯并噻吩類； ■—二苯并噻吩類

渣油接觸裂化工藝的目標之一是最大化提高液體產物收率，而這些液體產物將成為催化裂化、加氫精制等二次加工過程的原料，因此，渣油接觸裂化液體產物中含硫化合物的轉化是其二次加工利用過程必然要面臨的問題。通常認為，相較于硫醇、硫醚、噻吩類和苯并噻吩類等，二苯并噻吩尤其是多烷基取代的二苯并噻吩由于空間位阻難以接近催化劑活性中心，因此較難通過加氫脫硫等手段脫除徹底[5]。在二苯并噻吩類化合物中，C2烷基取代二苯并噻吩(C2-DBTs)是目前油品加工過程中最受關注的一類，由于硫原子包埋在兩個芳環(huán)之間，加之取代烷基的屏蔽效應，使得C2-DBTs具有較強的抗加氫能力，例如4位和(或)6位有取代基的二苯并噻吩被認為是最難加氫脫除的含硫化合物[6-7]。由圖6可知，C2-DBTs是渣油接觸裂化液體產物中含量最多的二苯并噻吩類。為更詳盡地認識這類頑固型二苯并噻吩分子，通過提取mz=212離子，對檢出的15個C2-DBTs逐一進行鑒別。首先依靠質譜斷裂規(guī)律對乙基二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩加以區(qū)分，在EI源質譜中，乙基二苯并噻吩易發(fā)生β斷裂而失去一個甲基，形成mz=197的碎片離子并成為基峰，而二甲基二苯并噻吩不易發(fā)生斷裂，使得其分子離子峰mz=212是基峰，由此可將4個乙基二苯并噻吩與11個二甲基二苯并噻吩區(qū)分開來。接下來是取代位置的確定，一般而言，取代基越靠近硫原子的噻吩類化合物的沸點越低，越早從色譜柱流出，隨著取代基個數增加，沸點升高，并且取代基位置相鄰時沸點更高，則保留時間越長，因此，根據沸點規(guī)律結合NIST標準譜庫及文獻[7-10]報道的出峰順序，最終實現渣油接觸裂化液體產物中15個C2-DBTs的分子表征，其定性和半定量分析結果如表3所示。

2.2 不同接觸劑作用下渣油接觸裂化液體產物中含硫化合物的分子類型及碳數分布比較

表3 C2-DBTs的分子識別結果

采用GC×GC-TOFMS方法對科威特減壓渣油分別在3種不同接觸劑(A、B和C)作用下接觸裂化液體產物中的含硫化合物進行分子表征，結果如表4和圖7所示。之前的研究中對A、B和C劑做過介紹[11]，A劑的比表面積、孔體積和微反活性(2.0)最小，B劑的物性(微反活性為17.4)介于A劑和C劑的之間，C劑的比表面積、孔體積和微反活性(67.9)最大，且顯著大于A劑和B劑。由表4可以看出，不同接觸劑作用下渣油接觸裂化液體產物中含硫化合物的分子類型基本相似，但含量存在明顯差異。具體而言，3種接觸裂化液體產物中均含有噻吩類、苯并噻吩類、二氫苯并噻吩類、二苯并噻吩萘噻吩類、四氫二苯并噻吩類、苯并萘噻吩菲噻吩類及苯并二噻吩類，稍有不同的是，A劑和B劑的產物中含有苯硫醚和苯硫酚，C劑的產物中未檢測到這兩類含硫化合物，而B劑和C劑的產物中含有噻噸噻喃類化合物，但在A劑的產物中未檢出。從不同類型硫化物的含量上看，3種接觸裂化液體產物中均以苯并噻吩類最多，其次是二苯并噻吩萘噻吩類和噻吩類，表明渣油中硫的形態(tài)主要是芳香噻吩，但含芳香噻吩官能團的渣油大分子前身物的存在形式可能是長鏈烷基取代的芳香噻吩大分子，也可能是橋鏈連接有芳香噻吩基團的多核群島大分子。從硫化物含量隨接觸劑變化的趨勢上看，隨著接觸劑微反活性從A劑的2.0增強到B劑的17.4，再到C劑的67.9，渣油接觸裂化液體產物中的噻吩類、苯硫酚和苯硫醚含量逐漸減少，而除噻噸噻喃類之外的其它類型含硫化合物的含量均逐漸增加，這些變化趨勢與含硫化合物本身的熱穩(wěn)定性有關，更重要的是與不同活性的接觸劑的作用類型和強弱有關。渣油接觸裂化是一個高溫、短接觸時間的過程，隨著接觸劑活性的提高，裂化反應和催化作用增強，熱穩(wěn)定性相對較差的苯硫醚、苯硫酚和噻吩類會隨著裂化反應深度增加而減少，在具有強催化裂化活性的C劑作用下苯硫醚和苯硫酚甚至會基本消失，而苯并噻吩類、二苯并噻吩萘噻吩類、苯并萘噻吩菲噻吩類以及苯并二噻吩類的穩(wěn)定性非常好，這幾類含硫化合物從渣油大分子前身物中裂化出來后不能進一步裂化轉化，因此其含量是隨渣油轉化深度增加而增加的，并且，隨著接觸劑活性增強、酸性中心增多，一部分苯硫醚和烷基噻吩也可能通過環(huán)化、芳構化反應轉化為苯并噻吩等一系列芳環(huán)并噻吩化合物。對于氫化芳香噻吩，例如二氫苯并噻吩類和四氫二苯并噻吩類，可能的生成途徑有3種：一種途徑可能是渣油大分子前身物中本身存在的氫化芳香噻吩結構直接裂化出來，另外兩種可能的途徑是在接觸劑酸性中心的催化作用下，苯硫醚和烷基噻吩發(fā)生環(huán)化、芳構化反應的中間產物，以及苯并噻吩和二苯并噻吩類與具有供氫作用的分子通過氫轉移反應生成氫化芳香噻吩。這3種生成途徑都與接觸劑的活性密切相關，因此液體產物中的二氫苯并噻吩類和四氫二苯并噻吩類的含量也隨著接觸劑活性的提高而增加。實際上，接觸劑的活性不僅影響渣油接觸裂化液體產物中含硫化合物的分子類型分布，還對各類含硫化合物的碳數分布產生重要影響。以3種液體產物中含量均最多的苯并噻吩類為例，其碳數分布比較見圖7。由圖7可以看出，隨著接觸劑活性的提高，苯并噻吩類的碳數分布明顯向低碳數方向遷移，即采用強微反活性的C劑時液體產物中的低碳數烷基(C1～C3)取代苯并噻吩的分布占優(yōu)勢，而采用弱微反活性的A劑時，由于裂化深度比采用B劑和C劑時低，因此其產物中較高碳數烷基(C4+)取代苯并噻吩的分布占優(yōu)勢，采用B劑時產物中苯并噻吩類的碳數分布介于A劑和C劑之間。

表4 3種接觸裂化液體產物中含硫化合物的類型分布

圖7 3種接觸裂化液體產物中苯并噻吩類化合物的碳數分布■—KWTVR-A； ■—KWTVR-B； ■—KWTVR-C

3 結 論

(1) 采用GC×GC-TOFMS對渣油接觸裂化液體產物中的含硫化合物進行分子水平表征，鑒定出了苯硫醚、苯硫酚、噻吩類、苯并噻吩類、二氫苯并噻吩類、二苯并噻吩類、萘噻吩類、四氫二苯并噻吩類、苯并萘噻吩類、菲噻吩類、苯并二噻吩類及噻喃類等含硫分子。

(2) 通過GC×GC-TOFMS的族分離和瓦片效應可得到渣油接觸裂化液體產物中的噻吩類、苯并噻吩類及二苯并噻吩類化合物的碳數分布，并可對油品加工過程中較關注的C2烷基取代二苯并噻吩類化合物進行單體分子識別。

(3) 同種渣油在不同接觸劑作用下接觸裂化的液體產物中含硫化合物的分子類型分布基本相似，但含量分布存在明顯差異。對于碳數分布，以苯并噻吩類為例，采用強微反活性的接觸劑時，液體產物中的低碳數烷基(C1～C3)取代苯并噻吩的分布占優(yōu)勢，而采用弱活性接觸劑時，產物中較高碳數烷基(C4+)取代苯并噻吩的分布占優(yōu)勢。

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CHARACTERIZATION OF SULFUR COMPOUNDS IN LIQUID PRODUCTS FROM RESIDUE CONTACT CRACKING PROCESS BY COMPREHENSIVE TWO-DIMENSIONAL GC WITH TIME-OF-FLIGHT MS

Cai Xinheng， Long Jun， Zhang Shuhong， Zhou Jian， Tian Songbai， Liu Zelong， Liu Yingrong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Sulfides including phenyl alkyl sulfides，thiophenols，thiophenes，benzothiophenes，dihydro-benzothiophenes，naphthothiophenes，tetrahydro-dibenzothiophenes，benzonaphthothiophenes，benzodithiophenes，dibenzothiophenes and thiopyrans，phenanthrothiophenes in the liquid products from residue contact cracking process were identified and characterized by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry(GC×GC-TOFMS).Based on group separation and tile effect in GC×GC-TOFMS，the research was mainly focused on the carbon number distribution in thiophenes，benzothiophenes and dibenzothiophenes in liquid products.Addition，fifteen individual molecules of C2-DBTs which are extensively concerned in oil processing were specially determined and recognized.Combined with residue contact cracking process，the effect of the activity of the contact cracking agent on the types and carbon distributions of the sulfides in the liquid products was investigated.It is found that the sulfur molecule species were similar in liquid products from one residue with different contact agents，while contents and distribution mode of them varies a lot.As for carbon number distribution of sulfur compounds in liquid products，taking benzothiophenes(BTs)as example，alkyl(C1—C3)BTs with low carbon number dominate in their homologues distribution when using strong agent，while alkyl(C4+)BTs with relatively high carbon number dominate on weak agent.

comprehensive two-dimensional gas chromatography; time-of-flight mass spectrometry; vacuum residue; sulfur compound; contact cracking; molecular characterization

2016-09-27; 修改稿收到日期：2016-11-18。

蔡新恒，工程師，博士研究生，主要從事石油色譜質譜分析技術及石油分子表征方面的研究工作。

蔡新恒，E-mail：caixh.ripp@sinopec.com。

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃“973”項目(2012CB224801)。