李傳亮，計(jì)偉榮，馬兵兵，方雨豪

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310000)

介孔碳基固體酸的制備及在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用

李傳亮，計(jì)偉榮，馬兵兵，方雨豪

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310000)

以蔗糖為碳源、SiO2為模板劑，采用碳化-磺化法制備介孔碳基固體酸催化劑，通過(guò)酸堿滴定、BET、XRD、FT-IR、SEM等方法對(duì)其進(jìn)行表征，考察碳化溫度、磺化溫度對(duì)催化劑性能的影響，并將其用于大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，考察反應(yīng)條件及原料中脂肪酸含量的影響。結(jié)果表明：制備催化劑的適宜條件為碳化溫度400 ℃、磺化溫度170 ℃；大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)溫度130 ℃、醇油摩爾比30、反應(yīng)時(shí)間4 h、催化劑用量(占大豆油質(zhì)量的百分比)8%，生物柴油收率最高達(dá)95.94%；連續(xù)使用5次后，生物柴油收率仍達(dá)到85.46%，說(shuō)明催化劑具有良好的穩(wěn)定性；原料中的脂肪酸對(duì)催化劑性能有一定的負(fù)面影響，但當(dāng)脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，生物柴油收率依然可達(dá)90%以上。

碳化-磺化 介孔碳基固體酸 酯交換 生物柴油

由于化石燃料日益枯竭以及環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，人們?cè)絹?lái)越重視可再生資源的開(kāi)發(fā)和利用[1-3]。生物柴油具有可再生、可降解、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是石油化工燃料最好的替代品[4]。目前工業(yè)上主要采用酯交換法生產(chǎn)生物柴油。酯交換反應(yīng)主要以酸、堿為催化劑，堿催化劑具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)溫度低的優(yōu)點(diǎn)，但是堿催化劑對(duì)原料中游離脂肪酸和水含量要求非常嚴(yán)格，脂肪酸含量(w)不能超過(guò)1%，否則會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng)，增加產(chǎn)品的分離成本[5]；水含量(w)不能超過(guò)0.5%[6]，這是因?yàn)樗畷?huì)使脂肪酸甲酯水解成酸，從而使生物柴油的產(chǎn)率降低。酸催化劑對(duì)原料油的要求不高，可以大大降低生產(chǎn)成本(生物柴油75%的生產(chǎn)成本來(lái)自原料)，但以均相液體酸為催化劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生廢水量大、催化劑回收困難、腐蝕設(shè)備等問(wèn)題；而固體酸催化劑具有副反應(yīng)少、可回收重復(fù)使用、污染小、易于分離、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此越來(lái)越受到重視。目前，已有很多文獻(xiàn)報(bào)道采用固體酸催化制備生物柴油的研究成果，如沸石[7]、MCM-41[8]、Amberlyst-15[9]等，然而這些催化劑表面都是親水性的，當(dāng)原料中存在水時(shí)，易造成催化劑失活；此外，這些催化劑活性位點(diǎn)少、呈微孔結(jié)構(gòu)、造價(jià)昂貴。理想的固體酸催化劑應(yīng)具有大比表面積、介孔結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)乃崃亢褪杷谋砻?。本課題以SiO2球?yàn)槟０濉⒄崽菫樘荚?，?jīng)碳化-磺化法制備介孔碳基固體酸，采用酸堿滴定、BET、XRD、FT-IR、SEM等方法對(duì)其進(jìn)行表征，研究碳化溫度、磺化溫度對(duì)催化劑性能的影響，并將其用于大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)，考察反應(yīng)條件及原料中脂肪酸含量對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

蔗糖、濃硫酸、甲醇，均為分析純；納米二氧化硅，粒徑15 nm，市售；大豆油，金龍魚牌，市售。

JA1033電子天平，上海精密科學(xué)儀器公司生產(chǎn)；DF-101S集熱式恒溫加熱攪拌器，杭州博研儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；水熱反應(yīng)釜，西安儀創(chuàng)實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；SGL-1200Z管式爐，上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司生產(chǎn)；SHZ-CB循環(huán)水式多用真空泵，河南省太康科教器材廠生產(chǎn)；1002氣相色譜儀，上海分析儀器廠生產(chǎn)。

1.2 介孔碳基固體酸的制備

將10 g蔗糖溶于20 g水中，稱取5 g納米二氧化硅浸漬于蔗糖水溶液中，超聲處理4 h，得到透明的膠體；然后在105 ℃下干燥12 h，得到白色固體；將白色固體置于管式爐內(nèi)，以N2作為保護(hù)氣，在一定溫度下碳化，升溫速率2 ℃min，保溫4 h，得到黑色固體；將黑色固體放入50 mL濃度為20%(w)的氫氟酸中去除模板SiO2，得到介孔碳；取1 g介孔碳、20 mL濃硫酸置于水熱反應(yīng)釜中，在一定的溫度下加熱 6 h，然后過(guò)濾、水洗、干燥，得到介孔碳基固體酸催化劑。

1.3 催化劑的表征

—SO3H酸量測(cè)定[10]：取0.1 g樣品加入20 mL 2 molL的NaCl溶液中，超聲處理1 h使其表面—SO3H中的H+和Na+互換達(dá)到平衡，將過(guò)濾出的清液用0.01 molL的NaOH溶液滴定。BET分析：采用貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS1型比表面積及孔徑分析儀測(cè)定。將樣品經(jīng)200 ℃真空脫氣后，進(jìn)行N2吸附-脫附分析。XRD分析：采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Focus型X射線衍射儀表征。掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率4(°)min。FT-IR分析：采用KBr壓片技術(shù)，使用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的NexuS670型紅外顯微拉曼光譜儀測(cè)定，掃描波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1，掃描速率4 cm-1min。SEM分析：采用Hitachi S-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡觀察碳基固體酸催化劑的形態(tài)。

1.4 生物柴油的催化合成

稱取一定量的大豆油和甲醇于25 mL水熱反應(yīng)釜中，加入一定量的催化劑(其用量為與大豆油的質(zhì)量比)，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，濾出催化劑，將濾液倒入分液漏斗靜置分層，上層為淡黃色生物柴油，下層為甘油和甲醇混合物，將上層產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

對(duì)碳化時(shí)間為4 h、碳化溫度為400 ℃、磺化時(shí)間為6 h、磺化溫度為170 ℃條件下制備的介孔碳基固體酸催化劑進(jìn)行表征。圖1為介孔碳基固體酸催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出，介孔碳基固體酸在2θ為15°～35°范圍出現(xiàn)較寬、較強(qiáng)的碳(002)面衍射峰[12-13]，表明蔗糖在碳化過(guò)程中形成了由多環(huán)芳香碳層組成的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)含有許多活潑氫，有利于—SO3H接入，在2θ為35°～45°處出現(xiàn)一個(gè)不明顯的弱峰，此峰為碳(101)面的衍射峰，代表石墨結(jié)構(gòu)的a軸結(jié)構(gòu)。

圖1 介孔碳基固體酸的XRD圖譜

圖2 介孔碳基固體酸的FT-IR圖譜

圖2為介孔碳基固體酸的FT-IR圖譜。由圖2可以看出，催化劑在波數(shù)為1 032 cm-1和1 226 cm-1附近存在振動(dòng)峰，這兩個(gè)峰可以歸屬為—SO3H中的O=S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和—SO3H的伸縮振動(dòng)，表明通過(guò)碳化-磺化兩步法可以在介孔碳基固體酸表面成功嫁接入—SO3H基團(tuán)[14]。

圖3為介孔碳基固體酸的SEM照片。由圖3可以看出，由二氧化硅為模板制備的介孔碳基固體酸催化劑表面呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有大量的介孔和少量的微孔，這種結(jié)構(gòu)有效地提高了固體酸的比表面積(427 m2g)和孔體積(2.17 cm3g)，將會(huì)為—SO3H的錨入提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高碳基固體酸的酸量。

圖3 介孔碳基固體酸的SEM照片

2.2 催化劑制備條件對(duì)其酸量及催化性能的影響

2.2.1 碳化溫度 在碳化時(shí)間為4 h、磺化溫度為160 ℃、磺化時(shí)間為6 h的條件下，考察碳化溫度對(duì)催化劑酸量以及油脂酯交換反應(yīng)催化活性的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，生物柴油收率隨碳化溫度的升高呈先增加后降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)碳化溫度為400 ℃時(shí)，柴油收率達(dá)到最大值(88.76%)。其原因?yàn)椋寒?dāng)碳化溫度過(guò)低時(shí)，炭結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在高溫磺化時(shí)，炭材料很容易被濃硫酸氧化成小分子物質(zhì)，孔道被破壞，比表面積減小，可供—SO3H載入的位點(diǎn)較少，這樣就失去了造孔的意義；當(dāng)碳化溫度過(guò)高時(shí)，炭材料的碳化程度嚴(yán)重，表面會(huì)形成石墨化結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)表面的活潑氫很少，很難被磺化，故—SO3H酸量不斷下降，因此最佳碳化溫度為400 ℃。

表1 碳化溫度對(duì)催化劑酸量及催化活性的影響

2.2.2 磺化溫度 在碳化溫度為400 ℃、碳化時(shí)間為4 h、磺化時(shí)間為6 h的條件下，考察磺化溫度對(duì)催化劑酸量以及油脂酯交換反應(yīng)催化活性的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，生物柴油收率隨磺化溫度升高先增加后降低，在磺化溫度為170 ℃時(shí)，柴油收率達(dá)到最大值(95.94%)。其主要原因是：在磺化反應(yīng)中，濃硫酸與芳香族化合物的磺化為可逆放熱親電取代反應(yīng)，磺化溫度將影響磺酸基團(tuán)的穩(wěn)定性，磺化溫度較低時(shí)，生成的磺化產(chǎn)物不穩(wěn)定且易水解，—SO3H酸量不高，使催化劑活性較低；磺化溫度較高時(shí)，可生成穩(wěn)定的難水解產(chǎn)物，但是過(guò)高的磺化溫度下可能發(fā)生濃硫酸與炭的氧化反應(yīng)，使?jié)饬蛩岱纸馍梢徊糠炙?，降低了濃硫酸的濃度，不利于芳香化合物的直接磺化反?yīng)[15]，因此最佳磺化溫度為170 ℃。

表2 磺化溫度對(duì)催化劑酸量及催化活性的影響

2.3 酯交換反應(yīng)條件考察

2.3.1 醇油摩爾比 在反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、催化劑用量為8%的條件下，考察醇油摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)中生物柴油收率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，生物柴油收率隨著醇油摩爾比的增加呈先增加后降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)醇油摩爾比為30時(shí)，生物柴油收率最大。這主要是由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，無(wú)水甲醇量越多越有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行；過(guò)量的無(wú)水甲醇能夠降低反應(yīng)體系的黏度，使反應(yīng)更容易進(jìn)行；但當(dāng)無(wú)水甲醇超過(guò)一定量時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系的體積增大，反應(yīng)物濃度相應(yīng)減小，大豆油與催化劑的有效碰撞幾率減小，使生物柴油的收率下降，而且還會(huì)增加甲醇的分離成本，故最佳醇油摩爾比為30。

圖4 醇油摩爾比對(duì)生物柴油收率的影響

2.3.2 催化劑用量 在反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、醇油摩爾比為30的條件下，考察催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)中生物柴油收率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)催化劑用量為2%時(shí)，生物柴油收率只有24.67%；隨著催化劑用量的增加，生物柴油收率明顯增加，當(dāng)催化劑用量為8%時(shí)，生物柴油收率達(dá)到95.94%，隨后繼續(xù)增加催化劑用量，生物柴油收率變化不大，甚至出現(xiàn)略微下降的趨勢(shì)。其主要原因?yàn)椋汗腆w酸催化大豆油酯交換反應(yīng)的機(jī)理是固體酸表面的H+進(jìn)攻甘油三酸酯的羰基形成碳正離子，碳正離子與甲醇發(fā)生親和反應(yīng)形成正四面體，由于正四面體不穩(wěn)定，失去H+，生成脂肪酸甲酯；在催化過(guò)程中起到重要作用的是固體酸表面的H+，當(dāng)催化劑用量很少時(shí)，很少的活性中心無(wú)法在一定時(shí)間內(nèi)將大豆油快速轉(zhuǎn)化為甲酯，生物柴油收率非常低；當(dāng)催化劑用量超過(guò)8%時(shí)，由于活性中心已經(jīng)達(dá)到飽和，再增加催化劑的用量也無(wú)法提高收率，反而會(huì)增加反應(yīng)體系的黏度，使生物柴油收率略微下降，并且增加成本，故最佳催化劑用量為8%。

圖5 催化劑用量對(duì)生物柴油收率的影響

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間 在反應(yīng)溫度為130 ℃、催化劑用量為8%、醇油摩爾比為30時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，生物柴油的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，收率達(dá)到95.94%，隨后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，生物柴油收率基本趨于穩(wěn)定。其主要原因?yàn)椋捍朔磻?yīng)為催化劑-油-甲醇三相反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間很短時(shí)，三相不能充分接觸，故生物柴油收率很低；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，三相接觸完全，生物柴油收率也不斷增加，直到達(dá)到平衡狀態(tài)，故最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響

3 介孔碳基固體酸催化劑的穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、醇油摩爾比為30、催化劑用量為8%的條件下，考察介孔碳基固體酸催化劑的穩(wěn)定性。將反應(yīng)后的催化劑用正己烷和甲醇重復(fù)洗滌多次，再在80 ℃下干燥，在同樣的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑活性略有降低，使用5次后，生物柴油收率為85.46%，僅比新鮮催化劑活性下降了10.9%，說(shuō)明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。其活性降低的主要原因是：在130 ℃的高溫條件下，碳基固體酸表面的—SO3H流失；每次回收、洗滌、干燥時(shí)，催化劑均有少量損失。

圖7 催化劑使用次數(shù)對(duì)催化活性的影響

4 油脂中脂肪酸含量對(duì)催化劑活性的影響

在反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、催化劑用量為8%、醇油摩爾比為30的條件下，在油脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，5%，10%，15%的脂肪酸，考察原料中脂肪酸含量對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出：在脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，脂肪酸對(duì)催化劑活性基本沒(méi)有影響；當(dāng)脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)，生物柴油收率下降。其主要原因?yàn)椋弘S著原料中酸量的增加，反應(yīng)體系的體積增大，反應(yīng)物濃度降低；在反應(yīng)初期，酯化反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，生成大量脂肪酸甲酯，使后期的酯交換反應(yīng)逆向進(jìn)行；酯化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物水，由于固體催化劑表面有大量的孔道，部分水被吸附在孔道里，將會(huì)阻礙大豆油和甲醇的進(jìn)入。但即使在原料中脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，生物柴油收率依然能達(dá)到90%以上。

表3 原料中脂肪酸含量對(duì)催化劑活性的影響

5 結(jié) 論

(1) 以蔗糖為碳源、SiO2為模板，通過(guò)碳化-磺化法制備介孔碳基固體酸催化劑時(shí)，碳化溫度和磺化溫度對(duì)碳結(jié)構(gòu)和磺酸基團(tuán)的穩(wěn)定性均有重要影響。當(dāng)碳化溫度為400 ℃、磺化溫度為170 ℃時(shí)催化劑的活性最高。

(2) 將介孔碳基固體酸催化劑用于大豆油與無(wú)水甲醇酯交換反應(yīng)，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度130 ℃、醇油摩爾比30、反應(yīng)時(shí)間4 h、催化劑用量8%，生物柴油收率最高達(dá)95.94%；連續(xù)使用5次時(shí)，催化劑活性仍然很高，說(shuō)明催化劑具有良好的穩(wěn)定性；原料中的脂肪酸對(duì)催化劑性能有一定的負(fù)面影響，但當(dāng)脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，生物柴油收率依然可達(dá)90%以上。

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PREPARATION OF MESOPOROUS CARBON-BASED SOLID ACID AND ITS APPLICATION IN BIODIESEL PRODUCTION

Li Chuanliang， Ji Weirong， Ma Bingbing， Fang Yuhao

(CollegeofChemicalEngineering，ZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou310000)

Mesoporous carbon-based solid acid catalysts were prepared by carbonization-sulfonation method with SiO2as a template and sucrose as carbon source.The catalysts were characterized by acidimetric analysis，BET，XRD，F(xiàn)T-IR and SEM.The effects of carbonization temperature and sulfonation temperature on the catalyst performance were investigated，then the prepared catalysts were used in transesterification reaction between soybean oil and methanol，and the effects of reaction conditions and the content of fatty acids in the feed were studied.The results show that the optimum preparation conditions of the catalysts for carbonation and sulfonation temperature were 400 ℃ and 170 ℃，respectively; the yield of biodiesel for transesterification reaction between soybean oil and methanol reached 95.94% under the optimum conditions of molar ratio of methanol to soybean oil 30，reaction time 4 h and catalyst dosage of 8%(accounted for the percentage of soybean oil); The yield of biodiesel is still over 85.46% after the catalyst was reused for five times，indicating the good stability of the catalyst.The fatty acids in the feedstock have a negative effect on the performance of the catalyst.However，in the case of 15% fatty acid in the raw material，the biodiesel yield is still over 90%.

carbonization-sulfonation; mesoporous carbon-based solid acid; transesterification; biodiesel

2016-10-25； 修改稿收到日期： 2016-12-18。

李傳亮，碩士，從事生物質(zhì)能源方面的研究工作。

計(jì)偉榮，E-mail：weirong.ji@zjut.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20206019)。