張 青， 宋冰清， 孟令易， 嚴 梅， 謝慧芳， 孔金明

(南京理工大學 環(huán)境與生物工程學院, 江蘇 南京 210094)

CMC@PANI復合材料的仿生制備及其對水中染料的高效吸附

ZHANG Qing

張 青， 宋冰清， 孟令易， 嚴 梅， 謝慧芳*， 孔金明

(南京理工大學 環(huán)境與生物工程學院, 江蘇 南京 210094)

以羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)為原料，以氯化血紅素(Hemin)為催化劑，利用仿生體系聚合苯胺，制備得到纖維素基聚苯胺(CMC@PANI)復合材料。考察了不同制備條件對CMC@PANI產品得率及甲基橙(MO)吸附去除率的影響，表征了吸附材料形貌等結構特征，并分析了復合材料對水中染料的吸附性能。結果表明：CMC@PANI的優(yōu)化制備條件為25 ℃時，在200 mL pH值為4的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液中，CMC-Na質量濃度2.5 g/L，苯胺與CMC-Na質量比值為1.8，Hemin用量為0.10 g/L，H2O2用量0.072 mol/L，HCl用量0.9 mol/L。此條件下，每克苯胺原料可得到約0.7 g CMC@PANI復合材料。掃描電鏡、比表面積、紅外光譜分析結果表明，該制備方法實現(xiàn)了CMC-Na和PANI的相互負載，產品粒徑為0.5～10 μm，表面粗糙，BET比表面積為19.96 m2/g。最優(yōu)工藝條件下制備的CMC@PANI對20 mg/L的陰離子染料MO在30 min時達到吸附平衡，去除率可達98%以上，最大吸附容量達到294.12 mg/g；對20 mg/L的陽離子染料羅丹明(RhB)在180 min時去除率可達89.8%，明顯優(yōu)于PANI的吸附效果(68.0%)?？梢?，采用Hemin催化的綠色仿生工藝制備的CMC@PANI復合材料是一種比較理想的新型吸附材料。

羧甲基纖維素鈉；氯化血紅素；聚苯胺；CMC@PANI復合材料；吸附

纖維素是世界上最為豐富的天然生物高分子物質，具有獨特的結構和性質[1]，生物降解性及生物相容性好[2]，具有廣泛的潛在用途。羧甲基纖維素(CMC)是一類具有代表性的纖維素衍生物，含有大量的羥基(—OH)和羧甲基(—CH2—COO-)，可為吸附提供充足的吸附位點[3]。有機合成染料廣泛應用于紡織、造紙、制革等行業(yè)[4-5]，其中約有10%～20%的染料在生產和使用中被釋放到水體中[6]，造成嚴重的水體污染[7]。染料廢水通常具有高色度、高化學需氧量、高堿度等特點，且難以生物降解[8-9]。在目前常用的處理染料廢水的方法中，吸附法因其操作簡便、適應性廣等優(yōu)點日益得到重視，而來源廣泛、價格低廉、吸附性能良好的吸附劑則是吸附法應用的前提條件。Yan等[10]在NaOH和乙醇水溶液中制備得到羧甲基纖維素，其對陽離子染料亞甲基藍的吸附容量從纖維素原料的50 mg/g增加到300 mg/g。然而，商品化的CMC具有水溶性，限制了其在水處理領域作為吸附劑直接加以應用，需要對其進行適當?shù)母男蕴幚怼ei等[3]通過2-環(huán)氧丙烷交聯(lián)CMC纖維制備了環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)羧甲基纖維素纖維(ECMCF)，實現(xiàn)了對重金屬Cd(II)的高效快速吸附。Zhang等[11]通過CMC鏈與丙烯酸接枝制備得到纖維素基吸附劑羧甲基纖維素-丙烯酸(CMC-AA)，可以有效吸附去除水中的某些染料，但相對而言，對于陰離子型染料甲基橙的去除率(84.2%)遠不及對于陽離子型孔雀石綠的去除率(99.9%)。從吸附機理上分析，CMC本身所含基團在水中帶負電荷，對水中帶正電荷的吸附質具有較好的吸附效果，但其選擇性限制了其應用。為提高纖維素基吸附劑對陰離子型染料的吸附性能，應該考慮引進帶正電荷的官能團。Salama等[12]通過將2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯(MAEMA)接枝交聯(lián)到CMC骨架上，利用叔胺基團實現(xiàn)對CMC的改性，制備得到CMC-g-PDMAEMA水凝膠，其在酸性條件下對于染料甲基橙(MO)具有很高的吸附容量(Langmuir方程計算最大吸附容量為1 825 mg/g)。然而，采用接枝共聚等化學方法實現(xiàn)CMC的改性通常需要較復雜的化學反應及苛刻的反應條件(需要強氧化劑如過硫酸鹽作為引發(fā)劑、高溫等)[11-12]，因此開發(fā)環(huán)境更為友好的CMC改性技術，提供應用性能良好的纖維素基復合吸附材料是拓展其用途的有效途徑。近年來，聚苯胺(PANI)日益引起研究者的關注。PANI具有獨特的摻雜/脫摻雜及導電性能，環(huán)境穩(wěn)定性高、便于合成、價格低廉[13-14]，同時含有大量氨基和亞氨基官能團，對離子有很強的吸附作用，可選擇性地吸附水中染料、金屬離子等污染物[5，14-17]。傳統(tǒng)的PANI制備技術包括化學法、電化學法及酶催化法[18]，但各有其不足之處，如化學法需要用到較大量的強氧化劑；電化學法通常適用于在電極表面少量制備；酶催化法中酶的活性易受pH值等環(huán)境條件的影響。本課題組前期建立了氯化血紅素(Hemin)催化氧化的反應體系，成功實現(xiàn)了PANI在溫和條件下的聚合。本研究利用該綠色仿生催化技術，通過PNAI與CMC的相互負載改性，制備得到了具有高效吸附性能的纖維素基聚苯胺(CMC@PANI)復合材料，考察了不同制備條件對材料得率及甲基橙(MO)去除率的影響，對材料形貌等特征進行了表征，并分析了其吸附性能，旨在開發(fā)一種吸附效果較好的新型環(huán)保吸附材料。

1 實 驗

1.1 材料

羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，實驗試劑)和苯胺(分析純)均購于成都科龍化工試劑廠，其中苯胺在使用前經蒸餾純化；氯化血紅素(Hemin，生物試劑)購于南京都萊生物技術有限公司；甲基橙(MO)、羅丹明(RhB)均為分析純，最大吸收波長分別為464和552 nm。

1.2 纖維素基聚苯胺(CMC@PANI)的仿生制備

以一定pH值的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液為反應體系，稱取一定量CMC-Na加入上述反應體系，攪拌，溶解，待溶解完全后，向體系中投加一定量苯胺和Hemin。將反應體系置于一定溫度的水浴恒溫搖床(設置轉速為150 r/min)中，每15 min向體系中加入0.2 mL一定濃度的H2O2溶液，滴加7次，共計1.4 mL。滴加完成后，使聚合反應繼續(xù)進行30 min。然后，向反應體系中添加一定量鹽酸，搖床反應30 min后靜置16 h。

反應結束后，經3 500 r/min離心分離，所得固體即為改性吸附劑CMC@PANI，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，于60℃烘箱內烘干至質量恒定。所得CMC@PANI吸附劑在瑪瑙研缽中進行研磨，置于干燥器內保存?zhèn)溆?。按?1)計算產品得率(Y，g/g)。

Y=mAbs/mAN

(1)

式中：mAbs—干燥后CMC@PANI吸附劑的質量，g；mAN—反應時所添加的苯胺的質量，g。

按上述方法制備PANI，制備過程中不添加CMC-Na。

1.3 吸附實驗

在50 mL的20 mg/L MO或RhB染料溶液中，分別投加50 mg不同條件下制備的吸附劑，置于不同設定溫度的 150 r/min恒溫水浴搖床中，在設定時間取樣，經0.22 μm濾膜過濾后，采用紫外-可見光分光光度計在染料相應最大吸收波長處測定溶液的吸光度值，并根據(jù)標準曲線計算其殘余染料濃度，利用式(2)計算染料的吸附去除率(R)。

R=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：C0—染料的初始質量濃度，mg/L；Ct—t時間時溶液中殘余染料的質量濃度，mg/L。

1.4 材料的表征

復合材料的形態(tài)學特征通過FEI Quanta 250FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測定，電子束電壓范圍30～200kV，放大倍數(shù)3 000倍；采用Perkin-Elmer CA(USA)傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜(FT-IR)測定，樣品與KBr均勻混合壓片，測量波數(shù)范圍為500～4000 cm-1；材料的比表面積及孔結構表征通過ASAP 2000型比表面積分析儀(Micro meritics, USA)測得，測定前樣品經200 ℃真空脫氣6 h。

2 結果與分析

2.1 不同條件對CMC@PANI吸附劑制備的影響

2.1.1 pH值 苯胺的酶促聚合受pH值影響較大，因此，首先考察了不同pH值對CMC@PANI得率及對MO吸附性能的影響。在CMC-Na為2.5 g/L、苯胺4.5 g/L、Hemin 0.05 g/L、H2O20.072 mol/L、HCl 1.5 mol/L、 溫度25 ℃條件下，考察緩沖體系不同pH值對CMC@PANI吸附劑得率和MO去除率(吸附溫度25 ℃，下同)的影響，結果如圖1(a)所示。

從圖1(a)可以看出，當pH值為4～6時，CMC@PANI得率較高，但是對于MO的去除率而言，pH值4.0時制備得到的產品效果最好，此時，CMC@PANI吸附劑在60 min內去除85.2%的MO，并達到吸附平衡。苯胺的pKa為4.63，所以較低的pH值對苯胺單體的聚合較為有利[18]，但是CMC-Na在較強的酸性條件下(≤3)較易水解，從而影響了復合物的產量。在pH值為4條件下制備復合物，一方面可以保證PANI分子鏈中含有較多正電荷[19]，故而對于陰離子型染料MO具有較好的吸附效果；另一方面該pH值條件又避免了CMC-Na較多的水解損失。因此，選擇Hemin催化聚合苯胺時的緩沖體系pH值為4。

2.1.2 苯胺與CMC-Na質量比 在pH值4的緩沖體系中，其他條件同2.1.1節(jié)，考察聚合體系中苯胺和CMC-Na質量比(0.6、0.8、1.2、1.8、2.5和4.6)對CMC@PANI吸附劑的得率和MO去除率的影響,結果如圖1(b)所示。由圖1(b)可知，當苯胺用量較少(苯胺與CMC-Na質量比<1.2)時，反應后的產物黏稠，干燥后很難磨碎，影響后續(xù)使用。隨著體系中苯胺比例的增加，CMC@PANI對MO吸附去除率有所增加。吸附劑中聚苯胺含量越多，能夠提供的用于靜電吸附MO的正電荷也越多[19]，從而提高了對于陰離子型染料MO的吸附去除率。同時，受聚苯胺性質影響，當苯胺比例較高時，制備得到的復合材料的性狀也發(fā)生改變，材料易于加工使用。然而，隨著苯胺比例的增加，相對于單位質量的苯胺而言，產物得率呈下降趨勢。綜合而言，確定苯胺與CMC-Na質量比值為1.8較為適宜。

圖1 不同條件對CMC@PANI得率及MO去除率的影響

2.1.3 Hemin用量 在苯胺聚合反應過程中，催化劑用量是一個重要影響因素。在pH值4.0的緩沖體系中，其他條件同2.1.1節(jié)，考察Hemin用量對CMC@PANI得率及MO去除率的影響，結果如圖1(c)所示。

由圖1(c)可以看出，隨著Hemin用量的增加，產品對MO去除率有所增加，但當Hemin用量超過0.05 g/L時，繼續(xù)增加Hemin用量，單位苯胺所得產品的得率略有所下降。在Hemin/H2O2體系中，Hemin催化H2O2中O—O鍵異裂產生活性物質，自身轉化為-陽離子自由O，進而通過單電子反應，實現(xiàn)對底物的催化反應[20]。在一定范圍內增加Hemin用量可以促進苯胺的聚合，從而提高了產物對MO的吸附效果。然而，Hemin/H2O2體系的催化氧化反應沒有選擇性，較多的Hemin可能會使部分CMC-Na降解，造成產品得率的輕微下降。綜合考慮成本及應用效果，選擇Hemin用量為0.10 g/L。

2.1.4 H2O2用量 苯胺聚合改性CMC-Na的反應中H2O2用量對于產品得率及應用性能而言，是個非常重要的影響因素。在pH值4.0、Hemin 0.10 g/L、其他條件同2.1.1節(jié)，考察H2O2用量對 CMC@PANI 得率及MO去除率的影響，結果如圖1(d)所示。由圖1(d)可以看出，H2O2用量過少時，體系中自由基產量較少，可能導致苯胺聚合不完全，殘余游離單體較多，因此產品產量較低，同時吸附效果也不理想。當H2O2用量比較合適時，單位苯胺得到的產品量有明顯增加，同時，由于聚苯胺成功負載于CMC-Na上，產品對于MO的吸附去除率有顯著增加。當體系中H2O2濃度為 0.072 mol/L 時，產品得率和MO吸附去除效果均比較理想，因此選擇控制苯胺聚合改性體系中H2O2濃度為0.072 mol/L。

2.1.5 鹽酸用量 采用鹽酸對聚苯胺進行酸摻雜[17，21]，可以提高其應用性能。如圖1(e)所示，在pH值4.0、Hemin 0.10 g/L、其他條件同2.1.1節(jié)，對該條件下制備得到的材料進行添加一定量的鹽酸摻雜。當鹽酸濃度小于1.2 mol/L時，隨著鹽酸用量的增大，產品得率隨之增加。這可能是因為隨著鹽酸用量的增加，聚苯胺鏈上質子數(shù)隨之增加，直到達到最大質子化水平[19]。相應地，被吸附到聚苯胺主鏈附近的電負離子或CMC-Na的量也相應增加，從而增加了產品得率。然而，當鹽酸濃度大于1.2 mol/L時，若繼續(xù)增加鹽酸濃度，產品得率反而有所下降，這可能是由于CMC-Na的酸性水解損失引起的。

從圖1(e)還可以看出，當酸摻雜過程中鹽酸濃度在0.9 mol/L以下時，吸附去除率保持在較高水平，30 min即可達到98%以上的去除率，且在30 min內即可達到吸附平衡。綜合考慮產品得率及吸附效果，選擇酸摻雜過程中鹽酸濃度為0.9 mol/L。

2.1.6 反應溫度 在pH值4.0、Hemin 0.10 g/L、HCl 0.9 mol/L，其他條件同2.1.1節(jié)，考察反應溫度對CMC@PANI得率及MO去除率的影響，結果如圖1(f)所示。由圖1(f)可以看出，當反應過程中溫度在25～45℃范圍內時，制備得到的CMC@PANI復合材料對于MO的吸附去除性能均保持在較高水平，30 min吸附去除率均在98.0%以上。當溫度為25℃時，CMC@PANI得率約為 0.7 g/g;當溫度較高時，單位苯胺所得產品得率有所下降，這可能是由于高溫對于CMC-Na酸水解的促進作用所導致的。因此，聚合及酸摻雜改性反應均在室溫下進行即可，這為材料制備提供了較大的方便。

綜上，優(yōu)化后的CMC@PANI復合材料制備條件為:25℃時，200 mL pH值4.0的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液中，CMC-Na質量濃度2.5 g/L,苯胺質量濃度4.5 g/L，Hemin用量為0.10 g/L、H2O2用量0.072 mol/L、HCl用量0.9 mol/L。

2.2 CMC@PANI復合材料表征

圖2 CMC@PANI掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of CMC@PANI

圖2為優(yōu)化條件下制備得到的復合材料的掃描電鏡圖(SEM)。從SEM圖中可以看出，材料呈不規(guī)則球形，表面粗糙，粒徑在0.5～10 μm之間。材料的比表面積及孔徑的測定結果表明，CMC@PANI的BET比表面積為19.96 m2/g，最高單點吸附總孔體積為0.008 5 cm3/g，吸附平均孔直徑為1.87 nm，可見，復合材料對染料的吸附較有利。

2.3 CMC@PANI復合材料吸附性能

從吸附性能上分析，CMC@PANI復合材料應該呈現(xiàn)出CMC-Na和PANI兩者的優(yōu)勢。經過PANI改性后，復合材料對帶有負電荷的MO具有優(yōu)異的吸附性能，如圖4所示。從圖4可以看出，經過優(yōu)化后制備得到的CMC@PANI復合材料對于MO的吸附是一個快速高效的過程，在30 min時即達到吸附平衡，吸附去除率可達98%以上。

圖3 PANI@CMC復合材料紅外光譜圖

Fig.3 FT-IR spectrum ofPANI@CMC

圖4 CMC@PANI吸附20 mg/L MO和RhB時間歷程圖

Fig.4 The adsorption process of 20 mg/L MO and RhB with CMC@PANI

為進一步了解CMC@PANI復合材料的吸附性能，分析了CMC@PANI對MO的吸附等溫線。常用的吸附等溫式擬合結果如圖5所示，吸附熱力學參數(shù)如表1所示。從結果可以看出，該吸附過程較符合Langmuir吸附等溫方程，CMC@PANI復合材料在323 K時對水中MO的最大吸附容量達294.12 mg/g，可與活性炭吸附效果媲美，如Chen等[28]在相同條件下測試的由蘆葦制備得到的活性炭對MO的吸附容量為212.77 mg/g。

圖5 CMC@PANI吸附MO時吸附等溫線的擬合

表1 CMC@PANI吸附MO的吸附熱力學參數(shù)

Table 1 The parameters of isotherms for the adsorption of MO onto CMC@PANI

溫度/Ktemp．LangmuirFreundlichDubinin?RadushkevichKL/(L·mg-1)Qmax/(mg·g-1)R2KFnR2E/(kJ·mol-1)QDR22931