池君洲

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

綜合利用

改性粉煤灰提鋁殘渣填充橡膠復(fù)合材料的性能研究

池君洲

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

采用濕法球磨制備超細(xì)的粉煤灰提鋁殘渣粉體，將粉體改性后添加到天然橡膠中制備復(fù)合材料，研究了改性粉體對橡膠復(fù)合材料硫化工藝及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：KH550的改性的粉煤灰提鋁殘渣填充橡膠復(fù)合材料性能最好。

粉煤灰；提鋁殘渣；天然橡膠；力學(xué)性能

0 引言

粉煤灰是燃煤電廠排放的工業(yè)廢棄物。從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，對減輕粉煤灰環(huán)境污染、擴大粉煤灰資源化利用途徑、對拓展我國氧化鋁工業(yè)原料來源具有積極意義[1-2]。我國的粉煤灰提鋁技術(shù)主要為酸溶解法提鋁技術(shù)[3-4]、堿法燒結(jié)提鋁技術(shù)[5-6]。無論是酸溶解法提鋁工藝還是堿法燒結(jié)提鋁工藝，均會產(chǎn)生大量的粉煤灰提鋁后剩余的殘渣，且隨著粉煤灰提鋁技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)，粉煤灰提鋁殘渣的堆積量逐年增加。酸法提鋁后的粉煤灰提鋁殘渣的主要化學(xué)成分是非晶態(tài)SiO2和少量未提取完的Al2O3。由于酸法提鋁工藝會破壞粉煤灰的玻璃微珠結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重地腐蝕顆粒表面，使顆粒表面粗糙不平、形成多孔結(jié)構(gòu)，因此，提取氧化鋁后的粉煤灰提鋁殘渣顆粒具有表面形貌不規(guī)整、結(jié)構(gòu)疏松、相對密度較小、易于磨細(xì)等特征。

在橡膠工業(yè)中，填料是橡膠產(chǎn)品添加量較大的助劑，常用的橡膠填料有炭黑、白炭黑、陶土、高嶺土等[7-9]。粉煤灰提鋁殘渣為工業(yè)廢棄物，將其作為填料應(yīng)用于橡膠中，既能降低橡膠產(chǎn)品的成本，又可解決環(huán)境污染問題，提高粉煤灰提鋁殘渣的綜合利用率。粉煤灰提鋁殘渣顆粒表面含有大量的硅羥基極性基團，導(dǎo)致顆粒表面呈親水疏油性，使其在橡膠中的浸潤性差，不易分散，大量填充容易導(dǎo)致機械性能下降。通過表面改性，可使粉煤灰提鋁殘渣表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，改善粉煤灰提鋁殘渣的分散性及與橡膠之間的界面相容性，提高其對橡膠的補強效果。

采用濕法球磨的方法，將粉煤灰提鋁殘渣磨細(xì)后，得到超細(xì)的粉煤灰提鋁殘渣粉體，利用改性劑對超細(xì)粉煤灰提鋁殘渣進行表面處理，使超細(xì)粉體的表面由親水性變?yōu)橛H油性，提高粉煤灰提鋁殘渣粉體和天然橡膠基體之間結(jié)合力，改善復(fù)合材料的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及設(shè)備

實驗試劑包括：粉煤灰提鋁殘渣、天然橡膠、硅烷偶聯(lián)劑KH550、硬脂酸、油酸鈉、升華硫、促進劑CZ、促進劑D、防老劑D。

實驗設(shè)備有：KNM快速研磨機、X（S）K-160開放式煉膠（塑）機、0.63MN壓力成型機、RC2000E無轉(zhuǎn)子硫變儀、LX-A橡膠硬度計、WDW-20微機控制電子萬能試驗機、MZ-4060輥筒式磨耗機、JSM-5510LV掃描電子顯微鏡、Nicolet6700紅外光譜分析儀、D8-Focus型X-射線衍射（XRD）。

1.2 試樣制備

粉煤灰提鋁殘渣的磨細(xì)改性：采用快速研磨機，按一定的水料比、球料比對粉煤灰提鋁殘渣進行濕法球磨60 min，然后烘干、打散，即得到超細(xì)的粉體。分別采用粉煤灰提鋁殘渣用量2%的硬脂酸、KH550硅烷偶聯(lián)劑、油酸鈉分別對超細(xì)粉體用進行表面改性，得到改性粉煤灰提鋁殘渣超細(xì)粉體。

硫化膠實驗配方及制備：將天然橡膠、改性粉煤灰提鋁殘渣粉體、氧化鋅、硬脂酸、促進劑CZ、防老劑D、防老劑4010NA、機油、硫磺，按100∶50∶5∶2∶2∶1∶1∶1.5∶2.5的配比將各種原料在煉膠機上進行混煉，制備混煉膠，然后在壓力成型機上進行硫化，得到硫化膠試樣。

1.3 性能測試

橡膠硫化膠的300%定伸強度、拉伸強度、扯斷伸長率按GB/T528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定進行測試；撕裂強度按GB/T529—2008硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定進行測試；硬度按GB/T531.1—2008硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 白泥的特性

2.1.1 XRD分析

白泥粉體XRD物相分析圖譜如圖1所示。在15°～35°衍射角范圍內(nèi)出現(xiàn)了弱衍射峰，表明白泥以非晶態(tài)物質(zhì)為主，非晶相＞90%。樣品中主要晶態(tài)礦物為金紅石和石英，分別約占2%和5%。

圖1 白泥粉體XRD物相分析圖譜

2.1.2 成分分析

粉煤灰提鋁殘渣的化學(xué)成分分析見表1。從表1中可以看出，粉煤灰提鋁殘渣的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，二者含量總計為68.26%。

表1 粉煤灰提鋁殘渣的化學(xué)成分 %

2.2 粉煤灰提鋁殘渣的磨細(xì)

2.2.1 粒度分析

粉煤灰提鋁殘渣粉體的粒經(jīng)分布如圖2，粉煤灰提鋁殘渣粉體的粒度見表2。未經(jīng)磨細(xì)的粉體D90粒徑為39.22 μm，磨細(xì)的粉體D90粒徑減小到2.33 μm。粉體的粒徑分布呈正態(tài)分布趨勢，未經(jīng)球磨的粉體粒徑分布范圍廣，顆粒大小不均勻，經(jīng)過磨細(xì)的粉體粒徑分布范圍窄，顆粒大小均勻。

圖2 粉煤灰提鋁殘渣粉體的粒徑分布

2.2.2 SEM分析

未磨細(xì)和磨細(xì)后粉煤灰提鋁殘渣的掃描電鏡（SEM）圖如圖3。超細(xì)粉碎后粉煤灰提鋁殘渣的顆粒粒徑明顯減小，大部分顆粒都在2.33 μm以下，與粒度測定儀的測定結(jié)果相符合。

表2 粉煤灰提鋁殘渣粉體的粒度

圖3 粉碎前后粉煤灰提鋁殘渣粉體的SEM圖

2.3 對復(fù)合材料性能的影響

2.3.1 改性粉體對復(fù)合材料硫化特性的影響

經(jīng)磨細(xì)后，不同改性粉煤灰提鋁殘渣填充橡膠復(fù)合材料的硫化曲線如圖4，不同表面改性劑改性粉煤灰提鋁殘渣混煉膠的硫化參數(shù)見表3。由圖4及表3可知，粉煤灰提鋁殘渣粉體經(jīng)改性后，混煉膠的硫化時間顯著縮短，硫化速度明顯加快。未改性粉體填充的硫化膠正硫化時間T90為436 s，硬脂酸、KH550及油酸鈉改性粉體填充的硫化膠正硫化時間分別為211 s、215 s、183 s，分別比未改性粉體復(fù)合材料的正硫化時間縮短了51.6%、50.7%、58.0%。這是由于粉煤灰提鋁殘渣顆粒表面存在著大量的硅羥基，硅羥基對橡膠中的促進劑具有吸附性，減弱了硫化促進作用，使得橡膠硫化時間的延長。通過表面改性后，粉體表面由親水性變?yōu)橛H油性，表面硅羥基數(shù)明顯降低，因而硫化時間縮短。

圖4 不同改性劑改性粉煤灰提鋁殘渣混煉膠的硫化曲線

表3 不同表面改性劑混煉膠的硫化參數(shù)

由表3還可知，粉煤灰提鋁殘渣經(jīng)表面改性后，制備的橡膠復(fù)合材料的最大轉(zhuǎn)矩MH均增加，其中，KH550改性粉體制備的橡膠復(fù)合材料的MH最大，為1.600 N·mm。經(jīng)表面改性后，提高了粉煤灰提鋁殘渣粉體在橡膠中的分散性，增強了粉煤灰提鋁殘渣與橡膠的相容性，填料與橡膠作用力增加，因而最大轉(zhuǎn)矩MH增加。

2.3.2 改性粉體對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表4 不同表面改性劑混煉膠的力學(xué)性能

不同表面改性的粉煤灰提鋁殘渣對橡膠力學(xué)性能見表4。表中試樣a和試樣b可以看出，經(jīng)磨細(xì)后，力學(xué)性能明顯提高。300%定伸應(yīng)力、拉伸強度、扯斷伸長率、撕裂強度及硬度分別為9.8 MPa、23.4 MPa、514%、30.1 N/mm及51 HA，比未磨細(xì)的提鋁殘渣復(fù)合材料分別增加157.9%、88.7%、4.9%、20.4%及15.9%。這是由于粉煤灰提鋁殘渣粒徑越小，比表面積較大，粉煤灰提鋁殘渣顆粒與橡膠接觸面增加，補強性增強。比較未改性試樣b和改性試樣c、d、e可以看出，粉煤灰提鋁殘渣粉體經(jīng)表面改性后，力學(xué)性能明顯提高。其中，KH550改性的粉煤灰提鋁殘渣粉體填充的橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能最好，其300%定伸應(yīng)力、拉伸強度、撕裂強度及硬度分別為15.2 MPa、24.9 MPa、42.7 N/mm及59.5 HA，比未改性的提鋁殘渣復(fù)合材料分別增加55.1%、6.4%、41.9%及16.7%。這是由于經(jīng)表面改性后，粉煤灰提鋁殘渣表面呈現(xiàn)親油性，增強了粉煤灰提鋁殘渣在橡膠中的分散性效果及與橡膠的相容性，從而提高了硫化膠的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

1）粉煤灰提鋁殘渣以非晶態(tài)物質(zhì)為主，非晶相大于90%。主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，二者含量合計為68.26%。

2）采用快速研磨機濕法球磨60 min后，粉煤灰提鋁殘渣粉體的D90粒徑減小到2.33 μm，粒徑分布范圍變窄。

3）粉煤灰提鋁殘渣粉體經(jīng)表面改性后，力學(xué)性能明顯提高。其中，KH550改性的粉體填充的橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能最好，其300%定伸應(yīng)力、拉伸強度、撕裂強度及硬度分別為15.2 MPa、24.9 MPa、42.7 N/mm及59.5 HA，比未改性的提鋁殘渣復(fù)合材料分別增加55.1%、6.4%、41.9%及16.7%。

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【責(zé)任編輯：張東旭】

Study on properties of modified ash residue after extracting aluminum filling rubber composites

CHI Junzhou
(Shenhua Zhunneng Resource Comprehensive Development Co.,Ltd.,Ordos 010300,China)

The ultrafine fly ash residue after extracting aluminum was prepared by the hydro-ball-milling technique,and then the powder that modified was added to the natural rubber to prepare the composite.The effect of the modified powder on the vulcanization process and mechanical properties of the composites was investigated.The results indicated that when fly ash residue after Extracting Aluminum was modified with KH550,the filling rubber composite has the best properties.

coal ash;residue after extracting aluminum;nature rubber;mechanical property

TQ330.1

B

1671-9816（2017）05-0077-04

10.13235/j.cnki.ltcm.2017.05.022

池君洲.改性粉煤灰提鋁殘渣填充橡膠復(fù)合材料的性能研究［J］.露天采礦技術(shù)，2017，32（5）：77-80.

2017-03-18

池君洲（1965—），男，教授級高級工程師，現(xiàn)任神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司氧化鋁中試廠廠長。