石 松，劉 升（淮北師范大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

高斯擬合結(jié)合小波降噪處理IMS峰信號(hào)

石 松，劉 升
（淮北師范大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

為高效、準(zhǔn)確檢測(cè)離子遷移譜中離子峰的峰位、峰寬和峰高等信息，確定離子峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)種類(lèi)和濃度，研究基于小波的離子遷移譜信號(hào)的去噪方法和基于高斯擬合方法的離子遷移譜信號(hào)的重構(gòu)技術(shù)，給出在離子遷移譜檢測(cè)爆炸物的應(yīng)用中的測(cè)試結(jié)果.實(shí)驗(yàn)表明，基于高斯擬合結(jié)合小波降噪的方法來(lái)分析離子遷移譜信號(hào)，能夠準(zhǔn)確還原因?yàn)樾盘?hào)峰的重疊而消失的離子峰，提高應(yīng)用離子遷移譜定性分析物質(zhì)種類(lèi)的能力.

高斯擬合；小波降噪；離子遷移譜；爆炸物檢測(cè)

0 引言

離子遷移譜（ion mobility spectrometry，IMS）技術(shù)是20世紀(jì)60年代末到70年代初出現(xiàn)的微量化學(xué)物質(zhì)分析檢測(cè)技術(shù)［1-2］，離子遷移譜儀器在大氣壓下工作，具有探測(cè)靈敏度高，儀器成本低和使用簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).IMS已經(jīng)在化學(xué)毒劑、爆炸物、毒品和環(huán)境污染等檢測(cè)方面得到普遍應(yīng)用［3］.

離子遷移譜檢測(cè)物質(zhì)的原理如圖1所示，待測(cè)的未知樣品和載氣一起進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，樣品分子在反應(yīng)區(qū)內(nèi)和添加物離子發(fā)生一系列反應(yīng)形成產(chǎn)物離子，這些離子在遷移區(qū)內(nèi)的電場(chǎng)作用下，由于不同的產(chǎn)物離子的結(jié)構(gòu)和分子量不同，所以在電場(chǎng)中的遷移率也不同，離子到達(dá)離子檢測(cè)板的時(shí)間不同，就形成離子遷移譜圖.在離子遷移譜圖中，每種樣品對(duì)應(yīng)一個(gè)或者多個(gè)特征峰，定性分析樣品中物質(zhì)的種類(lèi)就是根據(jù)該樣品離子的峰位，即離子的漂移時(shí)間來(lái)定性物質(zhì)種類(lèi).定量分析則是根據(jù)產(chǎn)物離子對(duì)應(yīng)的離子峰的峰高或峰面積來(lái)測(cè)定組分的含量，所以這些都要求必須正確識(shí)別離子遷移譜各個(gè)譜峰的峰位、峰高和峰面積等峰的特征參數(shù)，才能正確地分析各個(gè)物質(zhì)的組成.

圖1 離子遷移譜工作原理

在譜峰的分析過(guò)程中，需要定位每個(gè)峰的峰位、起點(diǎn)和終點(diǎn)，計(jì)算峰高和峰面積，有時(shí)還要對(duì)畸變峰進(jìn)行重構(gòu).常用尋峰算法有比較法、導(dǎo)數(shù)法、曲線擬合法（高斯擬合法和對(duì)稱(chēng)零面積法）和小波變換法等［4］.導(dǎo)數(shù)法很容易找到譜線的拐點(diǎn)，得到峰的起止點(diǎn)和峰頂位置，是目前尋峰廣泛使用的方法.但導(dǎo)數(shù)階數(shù)的提高，濾波過(guò)程中容易失去特征點(diǎn)，而且運(yùn)算量也大［5］.高斯擬合法采用高斯函數(shù)擬合方式表達(dá)譜圖中峰形、峰高和峰位等參數(shù)，從原始譜線中分離出若干高斯峰，將每個(gè)峰的峰高、峰寬和峰位等特征信息組成新的峰［6］.對(duì)稱(chēng)零面積法是把面積為零的“窗”函數(shù)與譜數(shù)據(jù)進(jìn)行卷積變換，對(duì)變換后的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理獲取峰位，對(duì)弱峰的識(shí)別能力較強(qiáng)［7］.小波變換法成為近年來(lái)尋峰領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，對(duì)譜線噪聲和背景有很好的抑制作用，尋峰的準(zhǔn)確度也很高，且對(duì)原始信號(hào)精度要求較高，適合信號(hào)的降噪處理［8］.

本文應(yīng)用小波降噪處理離子遷移譜信號(hào)的噪聲，使用高斯擬合方法對(duì)離子遷移譜信號(hào)進(jìn)行有效的分析和重構(gòu)，并對(duì)離子遷移譜檢測(cè)爆炸物的譜圖進(jìn)行檢測(cè)，獲得較好的效果.

1 小波降噪和高斯擬合的原理

1.1小波降噪的主要原理

小波變換是一種新的變換分析方法，繼承和發(fā)展短時(shí)傅立葉變換局部化的思想，克服窗口大小不隨頻率變化等缺點(diǎn)，能夠提供一個(gè)隨頻率改變的“時(shí)間-頻率”窗口，是進(jìn)行信號(hào)時(shí)頻分析和處理的理想工具，能夠通過(guò)變換充分突出信號(hào)某些方面的特征.小波濾波實(shí)際上是特征提取和數(shù)字低通濾波功能的綜合.目前利用小波變換對(duì)信號(hào)進(jìn)行濾波去噪的方法有三種，一是利用小波變換模極大值法，二是利用小波基的小波系數(shù)相關(guān)性去噪，第三種方法是利用小波閾值法去噪.第一種方法是利用小波變換進(jìn)行多尺度分析，噪聲和信號(hào)在小波變換中獲得的模極大值能量特征不同，保留信號(hào)模極大值去除噪聲模極大值，然后重構(gòu)獲得去噪信號(hào).這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要計(jì)算噪聲的方差，對(duì)于低信噪比的信號(hào)效果比較好，缺點(diǎn)是小波分解尺度的選擇并沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，偏小去噪效果很差，偏大會(huì)濾過(guò)奇異點(diǎn)失去某些信息，只能憑借經(jīng)驗(yàn)和多次試驗(yàn)選取，計(jì)算量較大.第二種方法利用多尺度小波變換后信號(hào)在相應(yīng)位置上的小波基系數(shù)具有相關(guān)性而噪聲部分沒(méi)有相關(guān)性的特點(diǎn)濾波，同時(shí)這種方法在邊緣處的相關(guān)性更強(qiáng)，因而多用于分析信號(hào)邊緣和二維小波分析.優(yōu)點(diǎn)是尺度選取比較容易，因?yàn)樵肼暯?jīng)過(guò)小波變換后能量主要聚集在小尺度中，缺點(diǎn)是需要估算噪聲方差.在實(shí)際分析中大多應(yīng)用第三種方法即小波閾值法去噪，原理是對(duì)原始信號(hào)進(jìn)行多尺度小波分解后，噪聲部分對(duì)應(yīng)的小波系數(shù)在每個(gè)尺度上的分布不均勻，隨著分析尺度的增加，噪聲的小波系數(shù)趨于一個(gè)穩(wěn)定值，選取一個(gè)合適的閾值λ，將低于λ值的部分設(shè)為0，高于λ值的部分保留，然后對(duì)保留部分進(jìn)行重構(gòu)就可得到去噪信號(hào).小波閾值法不僅計(jì)算量較小，最關(guān)鍵的是對(duì)譜信號(hào)中的白噪聲去噪效果良好，且不會(huì)過(guò)濾掉譜信號(hào)中的特征點(diǎn)和奇異點(diǎn).

小波閾值法去噪的步驟是首先對(duì)信號(hào)進(jìn)行小波分解，選取一個(gè)合適的小波基和分解層數(shù)進(jìn)行小波變換，得到一系列的小波系數(shù)；然后采用軟閾值或者硬閾值對(duì)小波系數(shù)進(jìn)行再次處理；最后對(duì)信號(hào)進(jìn)行重構(gòu)，得到去噪后的信號(hào).硬閾值的函數(shù)：

圖2 小波降噪過(guò)程

軟閾值的函數(shù)為：

其中x為小波系數(shù)，λ為閾值，δ是標(biāo)準(zhǔn)差，N為信號(hào)長(zhǎng)度.

1.2 譜峰高斯擬合和重構(gòu)原理

高斯擬合是利用高斯函數(shù)對(duì)離散的數(shù)據(jù)點(diǎn)集進(jìn)行函數(shù)逼近的信號(hào)處理方法，從原始譜線中分離出若干高斯峰，將每個(gè)峰的峰高、峰寬和峰位等特征信息組成新的峰，廣泛用于譜信號(hào)分析與重構(gòu).高斯擬合最大的優(yōu)點(diǎn)是擬合效果好，同時(shí)在擬合過(guò)程中已經(jīng)獲取定位每個(gè)峰的峰位、起點(diǎn)和終點(diǎn)，計(jì)算所需的峰面積、峰高等數(shù)據(jù)十分簡(jiǎn)便.高斯擬合原理如下：

設(shè)一組離散實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(xi,yi)(i=1,2,…,N)，可用高斯函數(shù)表示

其中ymax代表擬合曲線的峰高，xmax代表該峰所在的位置，s表示峰寬度的1/2.

將式（3）兩邊取自然對(duì)數(shù)，化為

則化為二次多項(xiàng)式擬合函數(shù)：

考慮全部數(shù)據(jù)和量測(cè)誤差ei，并以矩陣形式表示如下：

簡(jiǎn)記為：

在不考慮總量測(cè)誤差E影響的情況下，根據(jù)最小二乘法原理，可求得擬合常數(shù)b0，b1，b2構(gòu)成的矩陣B的廣義最小二乘解為：

2 小波降噪和高斯擬合在離子遷移譜檢測(cè)中的應(yīng)用

離子遷移譜基于離子分離技術(shù)，樣品分子在遷移管內(nèi)被離子化后，在電場(chǎng)力的加速下和中性氣體分子的碰撞過(guò)程中，以一個(gè)正比于電場(chǎng)強(qiáng)度的速度在遷移管電場(chǎng)中運(yùn)行，運(yùn)行速度v=KE，K是離子遷移率，E是遷移管內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度，不同物質(zhì)離子化后遷移率不同，到達(dá)離子檢測(cè)板的時(shí)間就不同，就形成離子遷移譜圖，每一種物質(zhì)對(duì)應(yīng)一個(gè)或者多個(gè)譜峰.

大多數(shù)爆炸物都含有硝基，對(duì)電子具有很強(qiáng)的親和力，在離子化過(guò)程中能夠通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)或者電子交換反應(yīng)生成帶負(fù)電的產(chǎn)物離子［9］.為了提高檢測(cè)的靈敏度，需要添加物作為產(chǎn)生反應(yīng)物離子，產(chǎn)生的產(chǎn)物離子必須是負(fù)離子，所以離子遷移譜要在負(fù)離子模式下進(jìn)行爆炸物的檢測(cè).

通過(guò)測(cè)定不同的爆炸物相應(yīng)譜峰的峰位可以對(duì)爆炸物的種類(lèi)進(jìn)行定性分析，通過(guò)測(cè)定峰高或者峰面積可以確定測(cè)定的爆炸物的量.離子遷移譜對(duì)爆炸物的檢測(cè)，主要目的是探測(cè)有沒(méi)有爆炸物，以及爆炸物的種類(lèi)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)爆炸物，而不去確定爆炸物的量.離子遷移譜的靈敏度很好，達(dá)到皮克量級(jí)，放大器的干擾較大，另外爆炸物的分子量比較接近，這種情況在離子遷移譜圖中容易形成重疊峰.同時(shí)，目標(biāo)檢測(cè)物可能只有微小的量，對(duì)應(yīng)的譜峰為弱峰，容易被湮沒(méi)在譜線之中無(wú)法被檢測(cè)出.為解決離子遷移譜檢測(cè)中的這些問(wèn)題，在測(cè)量后對(duì)離子遷移譜信號(hào)采用小波濾波降噪，結(jié)合高斯函數(shù)擬合法對(duì)離子遷移譜圖進(jìn)行重構(gòu)，再對(duì)重構(gòu)的信號(hào)進(jìn)行分析，可以準(zhǔn)確地確定爆炸物的種類(lèi).

下面實(shí)驗(yàn)是應(yīng)用離子遷移譜對(duì)爆炸物PA和TNT的混合物進(jìn)行檢測(cè)，TNT（三硝基甲苯）炸藥，是一種烈性炸藥，是用途最廣的軍用炸藥，PA（Picric acid，Trinitrophenol），又稱(chēng)黃色炸藥.PA和TNT的混合物檢測(cè)后的原始譜圖如圖3所示，由圖3可以看到，TNT的兩個(gè)特征峰比較明顯，但PA的特征峰和RIP峰疊加到一起，已經(jīng)很難分辨出PA的特征峰.RIP峰是添加物形成的離子峰，主要用于使被測(cè)物質(zhì)離子化后剩余的離子形成的峰.

對(duì)離子遷移譜圖分析前需要進(jìn)行降噪處理，采用改進(jìn)的小波閾值法去噪.對(duì)于小波基的選取經(jīng)過(guò)對(duì)比譜圖特征選擇bior 6.8，level 7進(jìn)行閾值處理，得到濾波后的離子遷移譜如圖4所示.

圖3 PA和TNT的原始離子遷移譜（有明顯的高頻噪聲）

圖4 經(jīng)過(guò)小波降噪方法濾波后的離子遷移譜

高斯擬合是利用高斯函數(shù)對(duì)離散的數(shù)據(jù)點(diǎn)集進(jìn)行函數(shù)逼近的信號(hào)處理方法，從原始譜線中分離出若干高斯峰，將每個(gè)峰的峰高、峰寬和峰位等特征信息組成新的峰.高斯擬合的優(yōu)點(diǎn)是擬合效果好，同時(shí)在擬合過(guò)程中已經(jīng)獲取定位每個(gè)峰的峰位、起點(diǎn)和終點(diǎn)，隨后計(jì)算所需的峰面積峰高等數(shù)據(jù)十分簡(jiǎn)便.

根據(jù)高斯函數(shù)擬合法重構(gòu)譜峰的原理，對(duì)經(jīng)過(guò)小波濾波后的信號(hào)進(jìn)行重構(gòu)處理，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到4個(gè)譜峰.可以從圖5中明顯的看到，PA峰已經(jīng)得到有效地?cái)M合，可以清楚地分辨出PA的特征峰和TNT的特征峰.

圖5 重構(gòu)后的離子遷移譜

對(duì)重構(gòu)后的信號(hào)進(jìn)行尋峰處理，得出PA和TNT的峰位和峰值如表1所示，PA、TNT和RIP峰分離清晰，確保爆炸物檢測(cè)的準(zhǔn)確性.

表1 對(duì)高斯擬合后離子遷移譜圖分析結(jié)果

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用小波去噪結(jié)合高斯函數(shù)擬合法處理離子遷移譜信號(hào)，濾波和擬合效果良好，能夠較好地再現(xiàn)因?yàn)橹丿B而被覆蓋的信號(hào).小波去噪后譜線保持完好，信噪比較高，而高斯函數(shù)重構(gòu)出的弱峰也側(cè)面證明濾波效果的良好.同時(shí)高斯函數(shù)擬合法不僅對(duì)重疊峰進(jìn)行有效的分離重構(gòu)，并且沒(méi)有遺漏弱峰，二者結(jié)合方法簡(jiǎn)單，效果良好，在譜線分析領(lǐng)域具有較大應(yīng)用前景.

［1］EICEMAN G A，KARPAS Z，HILL JR H H.Ion mobility spectrometry［M］.CRC Press，2013.

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［9］EICEMAN G A，EWING G J.Preface［J］.Talanta，2001，54（3）：425-426.

Gauss Fitting and Wavelet Denoising for IMS Peak Signal

SHI Song，LIU Sheng
（School of Computer Science and Technology，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

In order to efficiently and accurately detect the peak position，peak width and peak height of ion peaks in ion mobility spectrometry，the denoising method based on Wavelet,and the reconstruction technique of ion migration spectrum based on Gauss fitting method were studied to determine the species and concentra?tion of ion peaks.The test results in the application of ion mobility spectrometry to the detection of explo?sives were given.Experimental results showed that the method of Gauss fitting combining the wavelet denoising to analyze the signal of ion mobility spectrum can accurately restore the ion peak due to the overlap of signal peaks，and the ability to improve ion mobility spectrometry for the determination of species.

gauss fitting；wavelet denoising；ims；explosive detection

TP 274

A

2095-0691（2017）02-0055-05

2017-04-07

安徽高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目（KJ2017ZD32）；安徽高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2014A225）

石 松（1991— ），男，安徽淮北人，碩士生，研究方向數(shù)字信號(hào)處理.

劉 升（1969— ），安徽霍邱人，教授，研究方向?yàn)橹悄軆x表研究.