單元戎，梅秋月，任一飛，肖 錕，阮志軍

(黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000)

傳統(tǒng)的熒光分子在溶液中具有很強(qiáng)的熒光，但是在聚集態(tài)或固態(tài)時(shí)，其熒光會(huì)逐漸衰弱，甚至?xí)耆銣?，人們將這種經(jīng)典的、普遍的現(xiàn)象稱之為聚集誘導(dǎo)淬滅現(xiàn)象(aggregation caused quenching, ACQ)[1-2]。隨著有機(jī)光電材料的發(fā)展，有機(jī)發(fā)光材料開始進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段，然而在工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用過程中，需要發(fā)光材料在固態(tài)時(shí)具有優(yōu)異的發(fā)光性能，ACQ現(xiàn)象極大的阻礙了熒光分子的應(yīng)用前景。幸運(yùn)的是，在2001年一類新型的熒光分子材料被發(fā)現(xiàn)，該類分子在易溶的良溶液中發(fā)光很弱或幾乎不發(fā)光，但在聚集態(tài)時(shí)發(fā)光會(huì)變強(qiáng)，這種現(xiàn)象被稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象(aggregation-induced emission, AIE)[3]。聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子優(yōu)異的固態(tài)發(fā)光性能極大的擴(kuò)展了熒光染料的應(yīng)用范圍和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[4-9]。

四苯基環(huán)戊二烯就是一種典型的AIE分子，可以通過還原四苯基環(huán)戊二烯酮高效的制備，并且目前關(guān)于四苯基環(huán)戊二烯及其衍生物的研究相對較少[10]。

本論文經(jīng)合理的分子設(shè)計(jì)，通過一步堿催化的成環(huán)反應(yīng)，制備了四苯基環(huán)戊二烯酮3,4-位和2,5-位苯環(huán)分別連接甲氧基的化合物1和化合物2，研究不同的連接位點(diǎn)對分子共軛的影響。后通過一步簡單的還原反應(yīng)得到了化合物1的還原產(chǎn)物化合物3，并且研究了化合物3的AIE性質(zhì)。具體合成路線見圖1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：核磁共振氫譜 (1HNMR)：Varian Mercury 300核磁共振儀，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，用四甲基硅烷TMS作為內(nèi)標(biāo)在室溫下測試；質(zhì)譜(EI-MS)：Finnigan PRACE質(zhì)譜儀；元素分析(EA)：CARLOERBA-1106型元素分析儀；紅外光譜(IR)：PerkinElmer-2 FT-IR，液膜法測定，測試范圍: 400～4000 cm-1；梅特勒AL-204電子天平；恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；真空干燥箱。

試劑：無水乙醇，無水乙醚，氫氧化鉀，四氫鋁鋰，二芐基甲酮，4,4-二甲氧基苯酚酯，4-甲氧基苯乙酸，苯偶酰，1,3-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙酮。實(shí)驗(yàn)中所用的其它試劑和藥品如無特殊說明均為市售分析純，直接使用,未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。

1.2 化合物1的合成

二芐基甲酮(3.15 g，15 mmol)，4,4-二甲氧基苯酚酯(2.70 g，10 mmol)，氫氧化鉀(0.84 g，15 mmol)混合于200 mL反應(yīng)管中，加入無水乙醇(40 mL)，回流2 h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液倒入飽和鹽水中，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相并用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑后，所得粗產(chǎn)品用硅膠柱層析分離提純。得到暗紅色固體粉末，產(chǎn)率70%。1HNMR (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.26-7.22(10H, m), 6.86-6.84(4H, d), 6.73-6.70(4H, d), 3.81 (6H, s); EI-MS m/z calcd: 444.2; found: 444.7。

1.3 化合物2的合成

1,3-雙(4-甲氧基苯基)-2-丙酮(1.35 g，5 mmol)，苯偶酰(1.58 g，7.5 mmol)，氫氧化鉀(0.42 g，7.5 mmol)混合于200 mL反應(yīng)管中，加入無水乙醇(30 mL)，回流2 h。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液倒入飽和鹽水中，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相并用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑后，所得粗產(chǎn)品用硅膠柱層析分離提純。得到紅褐色固體粉末，產(chǎn)率為78%。1HNMR (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.26-7.14(10H, m), 6.94-6.91(4H, d), 6.79-6.77(4H, d), 3.80(6H, s); EI-MS m/z calcd:444.2; found: 444.7。

1.4 化合物3的合成

化合物1(2.22 g，10 mmol)置于100 mL反應(yīng)管中，加入無水乙醚(20 mL)，在冰浴下攪拌，依次加入AlCl3(1.33 g，10 mmol)和LiAlH4(0.38 g，10 mmol)，室溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液倒入飽和鹽水中，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相并用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑后，所得粗產(chǎn)品用硅膠柱層析分離提純。得到淺黃色固體粉末，產(chǎn)率62%。1HNMR (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.22-7.17(10H, m), 6.90-6.88(4H, d), 6.73-6.70(4H, d), 3.98(2H, s), 3.77(6H, s); EI-MS m/z calcd:430.2; found:430.3。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

如合成路線圖1所示，在堿的醇溶液中，通過一步高效的成環(huán)反應(yīng)分別得到化合物1和化合物2?；衔?和2都為暗紅色粉末說明關(guān)環(huán)反應(yīng)已經(jīng)成功進(jìn)行，且均通過核磁氫譜和質(zhì)譜證明了其結(jié)構(gòu)的正確性。得到的含羰基的化合物1在LiAlH4的乙醚溶劑中，發(fā)生劇烈的還原反應(yīng)，成功制備將羰基還原為亞甲基的化合物3。在相同條件下化合物2也發(fā)生了劇烈的還原反應(yīng)，但是其還原產(chǎn)物在柱層析純化時(shí)不穩(wěn)定，馬上分解，因此沒有得到相應(yīng)的還原產(chǎn)物。還原產(chǎn)物3的分子結(jié)構(gòu)也通過核磁和質(zhì)譜鑒定，證明了其正確性。

圖2為化合物3的核磁共振氫譜，當(dāng)羰基被還原之后，在3.98 ppm處出現(xiàn)了亞甲基氫的峰。通過對比化合物1和3的紅外吸收波譜圖，發(fā)現(xiàn)當(dāng)化合物1中的羰基被還原為亞甲基之后，位于1 708 cm-1處屬于羰基C=O的特征吸收峰消失了。

圖2 化合物3的核磁共振氫譜Fig. 2 1HNMR spectrum of the compound 3

2.2 紫外數(shù)據(jù)分析

利用紫外-可見吸收光譜研究了化合物1和2的光學(xué)性質(zhì)。從圖3可知，化合物1和化合物2的最大吸收光波長分別為501 nm和542 nm。化合物1和化合物2分子結(jié)構(gòu)的唯一區(qū)別在于甲氧基的連接位點(diǎn)，其中化合物1的甲氧基處于四苯基環(huán)戊二烯酮的3,4-號苯環(huán)上，而化合物2中的甲氧基處于四苯基環(huán)戊二烯酮的2,5-號苯環(huán)上。連接位點(diǎn)的改變使得化合物2的最大吸收峰相較于化合物1紅移了41 nm，如此顯著的差異說明環(huán)戊二烯酮2,5-位相對于3,4-位具有更好的共軛效應(yīng)。

圖3 化合物1和化合物2的紫外吸收光譜圖Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of compounds 1 and 2

2.3 熒光數(shù)據(jù)分析

利用熒光光譜儀測試了化合物3在混合溶劑中的熒光發(fā)光行為，以研究其AIE性質(zhì)。四氫呋喃THF和H2O具有較好的互溶性，因此它們分別作為測試的良溶劑和不良溶劑。如圖4所示，當(dāng)水含量為0時(shí)，即在純THF中，化合物3處于完全溶解狀態(tài)，其發(fā)光非常弱，幾乎為平行于橫坐標(biāo)的直線。當(dāng)水含量低于80%時(shí)，在此范圍內(nèi)，隨著水含量的增加，體系的熒光強(qiáng)度依然非常弱，體系的熒光強(qiáng)度沒有明顯的變化。當(dāng)水的比例超過80%以后，處于溶解狀態(tài)下的化合物3開始產(chǎn)生聚集體，并且形成納米顆粒，此時(shí)混合溶劑的熒光強(qiáng)度隨水含量的增加而迅速升高。當(dāng)水的比例達(dá)到95%時(shí)，其熒光發(fā)射峰的峰值在452 nm處，熒光強(qiáng)度為純THF中的35倍。

圖4 化合物3在THF/H2O混合溶劑中，不同水含量下的熒光光譜圖Fig. 4 PL spectra of compound 3 in THF/H2O mixtures with different water fractions

如圖5所示，在紫外燈的照射下，化合物3在純良溶劑中熒光非常微弱，而當(dāng)水含量達(dá)到95%時(shí)，則發(fā)射出強(qiáng)的藍(lán)色熒光圖5右側(cè)所示，表現(xiàn)出了典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。并且與四苯基環(huán)戊二烯相比，該化合物的發(fā)光性能明顯增強(qiáng)，而其熒光光譜只是紅移了8 nm，依然表現(xiàn)為藍(lán)光發(fā)射。這同時(shí)說明了在3,4-位上引入給電子基團(tuán)可以在略微增加共軛的情況下有效的改善其發(fā)光性能。

圖5 當(dāng)水含量分別為0(左)和95 %(右)時(shí)化合物3在THF/H2O混合溶劑中的熒光照片F(xiàn)ig. 5 Photos of compound 3 in THF/H2O mixtures with water fractions as 0 (left) and 95 % (right) taken under the illumination of a 365 nm UV lamp

本文設(shè)計(jì)合成了四苯基環(huán)戊二烯酮分別在3,4-位和2,5-位苯環(huán)上連接甲氧基的化合物1和化合物2。通過紫外可見吸收光譜研究了不同連接位點(diǎn)對體系共軛的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明環(huán)戊二烯酮2,5-位相對于3,4-位具有更好的共軛效應(yīng)，使其紫外吸收光譜發(fā)生顯著地紅移。同時(shí)，通過還原化合物1成功制備了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的化合物3，該化合物表現(xiàn)出了良好的藍(lán)光發(fā)光性能。相對于四苯基環(huán)戊二烯，3,4-位甲氧基的引入可以在略微增加共軛的情況下有效的改善其發(fā)光性能，為進(jìn)一步發(fā)展基于四苯基環(huán)戊二烯的AIE分子提供理論基礎(chǔ)。

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