吳振華

上海市儀表電子工業(yè)環(huán)境監(jiān)測站（上海 200234）

分析測試

冷原子吸收分光光度法測定土壤總汞的改進方法探討

吳振華

上海市儀表電子工業(yè)環(huán)境監(jiān)測站（上海 200234）

就GB/T17136—1997《土壤質(zhì)量-總汞的測定-冷原子吸收分光光度法》中樣品的前處理、消解過程中氧化劑的選擇等進行改進，并對改進方法進行驗證。結(jié)果表明可選用硫酸－硝酸－過硫酸鉀體系替代硫酸－硝酸－高錳酸鉀體系消解土壤，該方法校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達0.999，其檢出限、測定下限、方法精密度和準(zhǔn)確度都符合測試規(guī)定，該方法在重復(fù)性、穩(wěn)定性方面優(yōu)于國標(biāo)方法。

冷原子吸收 土壤 汞

土壤中汞含量較低時對植物生長無影響，但汞對人類和高等動物有極大的危害性，汞殘留在植物的籽實中，通過食物鏈危害動物和人類的健康。因此研究土壤中總汞的測定一直受到重視。目前常用的土壤中總汞的測定方法有原子熒光法、冷原子吸收分光光度法等。原子熒光法測定土壤總汞含量受到高沾污、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性不佳的影響，給操作者帶來不便。較為經(jīng)典的冷原子吸收分光光度法操作簡便、試劑與儀器不易被沾污、不易受干擾、重現(xiàn)性好，但在實際應(yīng)用中完全按照GB/T 17136—1997《土壤質(zhì)量-總汞的測定-冷原子吸收分光光度法》來操作還是會產(chǎn)生很多問題。

本文對利用原子吸收分光光度法測定土壤總汞過程中樣品的前處理、消解過程中氧化劑的選擇等進行改進[1]，并對改進方法進行驗證。

1 實驗部分

1.1 方法原理

汞原子蒸氣對波長為253.7 nm的紫外光具有強烈的吸收作用，汞蒸氣質(zhì)量濃度與吸光度成正比。通過氧化分解試樣中以各種形式存在的汞，使之轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)汞離子進入溶液，用氯化亞錫將汞離子還原成汞原子，以凈化空氣為載氣將汞原子載入冷原子吸收測汞儀的吸收池進行測定。

1.2 儀器

F732-S測汞儀，上海華光儀器儀表有限公司；F2014型電子分析天平，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；ECH-Ⅱ微機控溫加熱板，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

1.3 試劑

無汞蒸餾水；硫酸（ρ=1.84 g/mL）、重鉻酸鉀、硝酸（ρ=1.42 g/mL），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

汞標(biāo)準(zhǔn)固定液：將0.5 g重鉻酸鉀溶于950 mL蒸餾水中，再加入50 mL硝酸。

稀釋液：將0.2 g重鉻酸鉀溶于972.2 mL蒸餾水中，再加入27.8 mL硫酸。

汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（100 mg/L）：環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（10.0 mg/L）：吸取汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液10.00 mL，移入100 mL容量瓶中，加入汞標(biāo)準(zhǔn)固定液稀釋至標(biāo)線，搖勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（0.100 mg/L）：吸取汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液1.00 mL，移入100 mL容量瓶中，加入汞標(biāo)準(zhǔn)固定液稀釋至標(biāo)線，搖勻。該溶液每次使用前配置。

1.4 樣品的測定

稱取經(jīng)風(fēng)干、粉碎、篩選的土壤樣品0.5～2 g（精確至0.0002 g），置于聚四氟乙烯管中，用少量蒸餾水潤濕樣品，加硫酸－硝酸混合液10 mL，待劇烈反應(yīng)停止后，加蒸餾水5 mL，分別加入過硫酸鉀10～50 mg。置于趕酸器上反應(yīng)，保持時間20～60 min。反應(yīng)結(jié)束取下冷卻，定容至50 mL待測。

2 實驗方法探討

2.1 全程序空白的控制

（1）汞在水體或土壤等環(huán)境中含量極微，測定用的試劑和玻璃儀器特別容易被沾污，使得測定過程中數(shù)據(jù)異常偏高或穩(wěn)定性、重現(xiàn)性難以控制。故測定所用的玻璃儀器需要用20%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的硝酸浸泡24 h以上，沖洗干凈后方可使用。配制高質(zhì)量濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的器具應(yīng)單獨用酸浸泡，絕不能與其他器具混用。

（2）每種所用到的化學(xué)試劑都要做空白檢查。

2.2 土壤樣品的預(yù)處理

國標(biāo)方法提供的消解方法有硫酸－硝酸－高錳酸鉀消解法和硫酸－硝酸－五氧化二釩消解法。由于五氧化二釩為管制類實驗試劑，具有劇毒并且消解一個樣品的用量達50 mg，環(huán)境風(fēng)險很大，所以一般采用硫酸－硝酸－高錳酸鉀體系進行樣品的預(yù)處理，而高錳酸鉀的純度和用量是影響該方法的主要因素。目前市售高錳酸鉀的汞本底值比較大，5%的高錳酸鉀溶液配制一段時間后會產(chǎn)生MnO2沉淀，即使搖勻，加入同量高錳酸鉀溶液，其中高錳酸鉀的含量都會不同。土壤中有機物含量不同，導(dǎo)致消解過程中某些樣品需要補加高錳酸鉀溶液，這樣同一批土壤樣品的空白值和實際的加入量無法得到保證，給樣品的準(zhǔn)確測定帶來困難。過量的高錳酸鉀溶液需要用鹽酸羥胺來還原，而加入鹽酸羥胺時很容易過量，過量的鹽酸羥胺會與汞離子生成穩(wěn)定的汞的酰胺絡(luò)合物，其較難用還原劑還原[2]。所以本課題通過實驗對消解方法進行改進，選用硫酸－硝酸－過硫酸鉀體系。過硫酸鉀具有汞本底值低、消解效果好、加熱反應(yīng)后無需額外用還原劑進行還原等優(yōu)點。

2.3 實驗條件的確定

（1）反應(yīng)容器的選擇

國標(biāo)方法推薦使用150 mL的玻璃錐形瓶進行樣品消解，本課題選擇ECH-Ⅱ微機控溫加熱板和聚四氟乙烯消解管進行樣品的消解。傳統(tǒng)的電熱板從底部開始加熱，加熱不均勻，部分樣品會發(fā)生爆沸現(xiàn)象，使消解失敗。ECH-Ⅱ微機控溫加熱板能同時加熱聚四氟乙烯管的底部和管壁，反應(yīng)溫和，不會發(fā)生爆沸現(xiàn)象。

（2）反應(yīng)時間的選擇

準(zhǔn)確稱取土壤樣品1 g（精確至0.0002 g），按樣品的分析方法，在微波加熱板上進行消解，保持時間分別為20，30，40，50，60 min。反應(yīng)結(jié)束取下冷卻，定容待測。實驗結(jié)果見表1。

表1 不同反應(yīng)時間下樣品的吸光度

從表1可以看出，反應(yīng)40 min后樣品的吸光度沒有較大的變化，說明在該實驗條件下，40 min以后樣品中的汞已經(jīng)完全被氧化。所以選擇40 min作為消解時間。

（3）過硫酸鉀的加入量

準(zhǔn)確稱取土壤樣品1 g（精確至0.0002 g），按樣品的分析方法，分別加入過硫酸鉀10，20，30，40，50 mg，置于微機控溫加熱板上反應(yīng)，保持40 min。反應(yīng)結(jié)束取下冷卻，定容待測。實驗結(jié)果見表2。

表2 加入不同質(zhì)量過硫酸鉀消解后樣品的吸光度

從表2可以看出，加入過硫酸鉀30 mg后，繼續(xù)增加過硫酸鉀的量，樣品的吸光度沒有較大的變化，說明在該實驗條件下，加入30 mg過硫酸鉀即可將樣品中的汞完全氧化。所以選擇30 mg作為消解過程中氧化劑過硫酸鉀的加入量。

3 改進實驗方法的驗證

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別準(zhǔn)確移取汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0，0.50，1.00，2.00，3.00和4.00 mL于聚四氟乙烯消解管中，按樣品的測定方法進行消解，消解后定容至50 mL容量瓶，各濃度平均測定兩次。

以測得的吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的汞含量為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，見圖1。

改進方法校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999，能滿足實驗要求。

3.2 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)

圖1 汞校準(zhǔn)曲線

根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測-分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，連續(xù)取7個點，按照分析方法依次測得樣品中汞的質(zhì)量分數(shù)后，計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法檢出限MDL＝t·S，由于測定次數(shù)是有限的，所以一般選用95%的置信度，t值為3.143；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，其計算公式見式（1）。

其中，xi為每個樣品對應(yīng)的汞的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；x為平均質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；n為平行數(shù)。方法檢出限與測定下限測試結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限與測定下限

根據(jù)計算結(jié)果，該方法的檢出限為0.002 mg/kg（按照2 g土樣計算），小于GB/T17136—1997中土壤總汞檢出限（0.005 mg/kg），說明該方法可滿足GB/T17136—1997中總汞的檢測要求。

根據(jù)HJ 168—2010，以檢出限的4倍作為測定下限，由此可知測定下限為0.008 mg/kg。

3.3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

精密度測定用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。

根據(jù)HJ 168—2010，實驗室內(nèi)的準(zhǔn)確度可以通過對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定的相對誤差或加標(biāo)回收率來判定。

根據(jù)HJ 168—2010，連續(xù)取18個標(biāo)準(zhǔn)樣品（采用高、中、低3種不同含量的有證標(biāo)樣，分別為GSS-5，GSS-6，GSS-8），依照樣品處理步驟先對標(biāo)準(zhǔn)樣品進行前處理，再按照標(biāo)準(zhǔn)測量吸光度值，根據(jù)所得數(shù)據(jù)計算實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和相對誤差（RE）。

表4 方法精密度與準(zhǔn)確度

GB/T 17136—1997中，多個實驗室對ESS系列土壤標(biāo)樣中總汞測定的實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.4%～8.4%之間，相對誤差在-10.7%～0之間。由此可知，改進方法的相對偏差和相對誤差優(yōu)于國標(biāo)方法的相對偏差和相對誤差，說明該改進方法符合測試規(guī)定，且在重復(fù)性、穩(wěn)定性等方面優(yōu)于國標(biāo)方法。

4 結(jié)論

對冷原子吸收分光光度法測定土壤總汞的國標(biāo)方法進行改進，選用硫酸－硝酸－過硫酸鉀體系替代硫酸－硝酸－高錳酸鉀體系來消解土壤。該改進方法校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達0.999，檢出限、測定下限、方法精密度和準(zhǔn)確度等均符合測試規(guī)定，該方法在重復(fù)性、穩(wěn)定性方面優(yōu)于國標(biāo)方法，可以利用其開展土壤中總汞的檢測。

[1]丁振華,王文華.不同消解方法對土壤樣品中汞含量測定的影響[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報,2003,12(1):1-3.

[2]沈志群,劉琳娟.原子熒光法測定土壤中的汞[J].污染防治技術(shù),2004,17(4):52-54.

獲獎設(shè)計作品展現(xiàn)先進材料的創(chuàng)意潛能——巴斯夫?qū)⒏哒{(diào)亮相CHINAPLAS 2017

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在CHINAPLAS 2017國際橡塑展上，參觀者還將體驗到其它由巴斯夫designfabrik設(shè)計咨詢中心提供設(shè)計靈感并采用巴斯夫先進材料實現(xiàn)的創(chuàng)新設(shè)計，如TeamUP座椅。該產(chǎn)品由巴斯夫與ITO Design和Interstuhl專門為現(xiàn)代辦公環(huán)境制造，從腳輪到墊襯共采用了20種不同的材料。同時展出的還有葡萄科技的PaiBand兒童成長手環(huán)。該產(chǎn)品采用巴斯夫高性能熱塑性聚氨酯Elastollan制造，具有優(yōu)異的舒適性和耐用性。巴斯夫designfabrik設(shè)計咨詢中心致力于在產(chǎn)品開發(fā)初期為客戶提供材料、樣品等方面的支持以及其它服務(wù)。

特性材料業(yè)務(wù)部整合巴斯夫在創(chuàng)新定制塑料方面的全部專業(yè)知識，在全球活躍于交通、建筑、工業(yè)應(yīng)用和消費品等四大領(lǐng)域。擁有完善的產(chǎn)品和服務(wù)組合，對面向應(yīng)用的系統(tǒng)解決方案有著深入了解。

The Improved Method for Determining Total Mercury in Soil by Cold Atomic Absorption Spectrophotometry

Wu Zhenhua

The method for sample pretreatment and digestion oxidant selection in GB/T 17136-1997"Soil quality-Total mercury determination-Cold atomic absorption spectrophotometry"was improved,and the improved method was verified.The results showed that the sulfuric acid-nitric acid-potassium persulfate system could replace the sulfuric acidnitric acid-potassium permanganate system to digest the soil.The correlation coefficient of the calibration curve was 0.999,the detection limit,the lower determination limit,the precision and accuracy of the improved method were in accordance with the testing regulations.The improved method was superior to the national standard method in terms of repeatability and stability.

Cold atomic absorption;Soil;Mercury

X833

2017年1月

吳振華男1983年生本科工程師主要從事環(huán)境監(jiān)測工作