薛炳修，龐巖濤，趙俊卿，李魯艷，張寶金，崔光

（山東建筑大學(xué)理學(xué)院，山東濟南250101）

有序錐形孔氧化鋁模板的制備及其表征分析

薛炳修，龐巖濤*，趙俊卿，李魯艷，張寶金，崔光

（山東建筑大學(xué)理學(xué)院，山東濟南250101）

陽極氧化鋁（AAO）模板具有高度有序的納米孔陣列，在制備一維納米材料方面有廣泛的應(yīng)用，陽極氧化鋁模板法是制備納米線及納米管的重要方法。文章基于二次陽極氧化的方法實驗制備了柱面氧化鋁模板，圍繞氧化鋁模板納米孔徑的大小和有序性，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對所形成納米孔的形貌特征進行觀測，并與平面陽極氧化鋁模板的納米孔進行比較，分析了氧化鋁模板表面納米孔的生長情況及其形成機理。結(jié)果表明：高度有序的錐形納米孔陣列會沿著柱面直徑輻射生長；納米孔沒有出現(xiàn)彎曲和分叉現(xiàn)象，柱面AAO模板內(nèi)外表面納米孔徑大小分別為40和55 nm；納米孔徑變化率為0.5 nm／μm，膜厚約為30μm，通過調(diào)整柱面鋁片的曲率半徑和陽極氧化時間，可以控制錐形納米孔徑大小范圍在60～120 nm之間。

氧化鋁模板；有序錐形孔；一維納米材料

0 引言

平面形陽極氧化鋁（AAO）模板已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備一維納米材料［1－2］。典型制備平面形多孔AAO模板的方法是將鋁片置于硫酸、草酸或磷酸的溶液中進行陽極氧化［3－5］。由于AAO模板具有高度有序的納米孔陣列，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、方法簡單，AAO模板法是制備納米線及納米管的重要方法。平面AAO作為模板已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在納米線［6］、納米電纜［7］和納米管［8］的制備中，同時也可以被用做其他納米結(jié)構(gòu)的掩膜，例如納米點或納米柱結(jié)構(gòu)。這些納米材料展現(xiàn)出獨特的光學(xué)、磁學(xué)和電子特性，在許多方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，例如高密度磁記錄介質(zhì)、光學(xué)設(shè)備［9］、超導(dǎo)材料［10］、機械振子、儲能技術(shù)、納米電極和傳感器等等［11］。除了圓形孔洞的模板以外，人們也研究了三角形孔洞、方形孔洞［12］和錐形孔陣列的模板［13］，這些氧化鋁模板是通過光刻法或聚焦離子束刻蝕（FIB）法制備的［14－15］。由于所用方法的限制，AAO只在很小的范圍內(nèi)發(fā)生表面彎曲，而模板的大部分區(qū)域包括另一面都還是平的，并且納米孔洞發(fā)生彎曲和分叉，破壞了結(jié)構(gòu)的有序性。如何制備曲面形的AAO模板，并且納米孔洞不發(fā)生彎曲和分叉仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。通過改變電解液類型、摩爾比、氧化過程中電場強度、氧化時間等制備條件，可以制備不同類型的氧化鋁膜，并在金屬鈍化、微生物過濾、染色等方面得到了一定程度的應(yīng)用［16－18］。

文章基于二次陽極氧化的方法制備了直孔的平面AAO模板以及高度有序、錐形納米孔陣列的柱面形AAO模板，并利用掃描隧道顯微鏡對錐形納米孔的表面形貌進行了表征，最后闡述了錐形納米孔的生長情況及其形成機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所需的主要材料有高純鋁片、超聲波清洗機、高溫爐、直流穩(wěn)壓電源、掃描電子顯微鏡（SEM）。實驗所需化學(xué)藥品有硫酸、磷酸、無水乙醇、丙酮、氯化銅、鉻酸和高氯酸。

使用高純鋁片是為了避免雜質(zhì)對實驗結(jié)果的影響；超聲波清洗機和高溫爐是用于實驗前對鋁片進行超聲清洗和退火處理；直流穩(wěn)壓電源為實驗提供所需要的穩(wěn)定電壓；掃描電子顯微鏡用來觀察實驗完成后樣品的表面形貌。硫酸溶液作為實驗的電解液；無水乙醇、丙酮和高氯酸用于預(yù)處理時的超聲清洗和電化學(xué)拋光；磷酸、鉻酸和氯化銅主要用作為剝離溶液。

1.2 平面氧化鋁模板的制備

實驗制備平面陽極氧化鋁模板主要利用二次陽極氧化的方法［19］。取高純鋁片（純度99.999%），先通過超聲清洗，在500℃高溫下退火處理1 h，取出后先進行機械拋光，再進行丙酮和乙醇除油、電化學(xué)拋光；然后置于0.3 mol／L硫酸溶液中進行一次陽極氧化處理。第一次陽極化完成后需要將樣品置于剝離酸溶液中除去一次陽極氧化時形成的氧化膜，利用與一次陽極氧化時相同的條件再進行二次陽極氧化。將模板置于氯化銅溶液中去除剩余鋁材，再置于磷酸溶液中去除阻擋層，做通孔處理，得到通孔的陽極氧化鋁模板。所得模板用掃描電子顯微鏡（SEM）來進行表征。

實驗制備的平面多孔型陽極氧化鋁（AAO）模板是以六邊形為單元的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，緊靠鋁基體表面是一層薄而致密的氧化鋁阻擋層，上面則是較厚且疏松的多孔層，多孔層的膜胞是六角密堆排列，每個膜胞中心有一個納米級的孔道，孔徑一般為5～200 nm，多孔層的厚度一般為1～50μm，且孔基本與表面垂直。所得到的AAO模板孔徑大小一致、排列有序、孔道嚴格垂直于表面且孔徑分布范圍大、孔隙率高，孔密度在109～1012個／cm2范圍內(nèi)。而且AAO模板的孔徑和膜厚都是可控的，且具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在AAO模板上利用電化學(xué)沉積等方法可以生長各種納米線，再把模板材料用酸堿鹽溶液剝離就可以得到一維納米線陣列或單個的納米線。

圖1 AAO結(jié)構(gòu)模型示意圖

1.3 柱面氧化鋁模板的制備

高度有序的錐形納米孔陣列的柱面形AAO模板的制備過程可分為2步：（1）制備柱面形鋁片。（2）通過二次陽極化處理來制備AAO［19］。把高純度的平面鋁膜（99.999%）置于柱面模具表面并壓制成柱形。為了使納米孔具有較好的有序性，在陽極化處理之前，柱面鋁片要先進行電化學(xué)拋光。然后將鋁片放置于0.3 mol／L的硫酸溶液中，以恒定電壓27 V、0°C下陽極氧化10 h。然后把得到的氧化鋁置于6 wt%的磷酸和1.6 wt%的鉻酸溶液中，去除一次氧化的氧化鋁，然后在上述的條件下二次陽極氧化8 h。第二次陽極氧化結(jié)束后，把殘余的鋁置于HgCl2飽和溶液中去除。隨后放在0.1 mol／L的磷酸溶液中，在30°C條件下保持20 min去除AAO底部的氧化鋁阻擋層。用掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察柱形AAO模板的納米孔洞結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鋁模板的表面形貌

圖2為平面氧化鋁模板的SEM圖像。由圖中可以看出納米孔排列均勻有序，呈現(xiàn)六角密積排列。納米孔半徑為45 nm，且孔為直納米孔，直徑不發(fā)生變化。

2.2 有序錐形納米孔表征分析

圖3是去掉一次氧化形成的氧化鋁后的柱面形鋁片實物圖，柱面形鋁片的曲率半徑是0.35 cm。

圖4（a）和（b）分別是二次氧化后得到的柱面形氧化鋁模板的內(nèi)側(cè)和外側(cè)的SEM圖像，從圖中可以清晰地看到柱形AAO模板表面獲得的高度有序排列的納米孔陣列。由圖像上孔洞的統(tǒng)計數(shù)字，根據(jù)SEM圖像上的標尺可以測量出模板內(nèi)表面和外表面納米孔的直徑分別為40和55 nm。

圖2 平面氧化鋁模板SEM圖

圖3 柱面形鋁片實物圖

圖4 柱面形氧化鋁模板的SEM圖

柱面氧化鋁模板橫截面的SEM圖像，如圖5所示。證實了納米孔是高度有序的并且沒有彎曲和分叉。由圖5可知，在柱面形AAO模板中獲得了筆直的錐形納米孔陣列，納米孔陣列以柱面的軸線作為對稱線，錐孔陣列沿圓柱法向矢量方向呈現(xiàn)輻射分布（如圖6所示），沿錐形納米孔生長方向，直徑變化率為0.5 nm／μm（膜厚大約為30μm）。在同一幅橫截面的SEM圖像中無法顯示出直徑的微小變化來。

圖5 柱面形氧化鋁模板的SEM的截面圖

圖6 柱面形氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)示意圖

具有不同圓柱半徑的AAO模板的SEM圖像顯示錐形納米孔半徑的最大值與最小值和AAO模板的曲率半徑有很大聯(lián)系。相對于平面AAO模板，這種聯(lián)系使得曲面AAO模板在控制納米孔直徑上有了額外的自由度。對于平面AAO模板，納米孔直徑的改變只能通過改變陽極化電壓和酸溶液的濃度來實現(xiàn)，而它是以犧牲納米孔陣列的有序性為代價的。

錐形納米孔半徑的變化率和柱面半徑之間也有間接聯(lián)系，它會隨著柱面半徑的減小而增加。這種控制納米孔半徑和錐形結(jié)構(gòu)的方法可以用來調(diào)節(jié)由模板制備成的納米線的光學(xué)性質(zhì)，進而用來實現(xiàn)亞波長成像［20］。

2.3 有序錐形孔柱面氧化鋁模板的形成機理

對于陽極氧化鋁模板的形成機理有多種解釋，但學(xué)界至今也未給出其確切原理。關(guān)于直納米孔陽極氧化鋁模板形成機理的解釋有“場致助溶”生長模型［21］、“場致噴射”生長模型［22］以及納米孔的自組織學(xué)說等［23］。根據(jù)直孔平面氧化鋁模板的形成機理，對錐形納米孔柱面形氧化鋁模板的形成作了以下分析。

氧化鋁模板中的納米孔道的彎曲和分支現(xiàn)象是由于電場的非平衡性、電導(dǎo)率的不同以及圍繞納米孔的孔間距不同所致［14］。在實驗中很重要的一點是彎曲的鋁片兩面同時發(fā)生了陽極氧化（即可以同時得到兩片AAO模板），并且在相鄰納米孔的孔壁間既沒有鋁／硅的界面，也沒有電導(dǎo)率的差異（電場會由于鋁和硅在陽極化過程中電導(dǎo)率的不同而在其附近發(fā)生變化）［14］。因此，在實驗中由于陽極氧化過程的對稱性使得彎曲鋁膜兩表面的電場都保持均勻分布，這與平面鋁膜的陽極氧化過程相當(dāng)類似，而這也解釋了納米孔生長過程中沒有彎曲和分支的原因。實驗還發(fā)現(xiàn)形成高度有序的納米孔陣列需要對實驗條件進行嚴格的控制，否則就會得到一些無意義的雜亂的納米孔。所形成納米孔的直徑徑d與電壓U、電解液的濃度M以及陽極氧化所用的時間T有關(guān)，即d是U、M和T的函數(shù)，可用d（U，M，T）來表示。

曲面AAO模板的另一個顯著特點是納米孔半徑是沿著其生長方向漸變的，即形成錐形納米孔洞，這在平面AAO模板中沒有發(fā)現(xiàn)過。由于納米孔洞是沿著電場方向即垂直鋁片表面方向生長的［1－4，11－13］，所以在實驗中錐形納米孔正是由于鋁片的幾何對稱性和陽極化的對稱性而形成的。即可以通過控制柱面AAO模板的厚度（控制陽極氧化時間）和其曲率以及陽極氧化電壓來控制納米孔的直徑。對于曲面情況而言納米孔的半徑不再是不變的了，而是隨著孔道的加深有一個變化率δr，而這個δr也是與電壓、濃度和時間有關(guān)，還與模板的曲率半徑R有關(guān)，其隨著模板的曲率半徑的減小而增大，由式（1）表示為

式中：δr為納米孔半徑變化率，nm／m；U為電壓，V；M為溶液濃度，mol／L；T為氧化時間，h；R為模板曲率半徑，m。

與平面AAO模板一樣，這些具有徑向錐形納米孔陣列的柱面AAO模板可通過化學(xué)氣相沉積的方法生長碳納米管、或者利用溶膠—凝膠、電沉積和超臨界流體的方法生長納米線、納米電纜和納米管［13］。

3 結(jié)論

通過上述研究表明：

（1）通過陽極氧化法制備了直納米孔平面AAO模板和一種新型、有序、錐形納米孔柱面形AAO模板，并且通過實驗發(fā)現(xiàn)有序排列的錐形納米孔陣列沿柱面直徑輻射生長。

（2）實驗制備的納米孔沒有發(fā)生彎曲和分叉現(xiàn)象，所得到的柱面AAO模板內(nèi)表面和外表面納米孔的直徑分別為40和55 nm，呈現(xiàn)為錐形孔洞且沿圓柱法向矢量方向輻射分布。

（3）錐形納米孔的直徑和直徑的變化率可以通過改變膜的曲率來調(diào)整，納米孔徑變化率為0.5 nm／μm（膜厚大約為30μm），通過調(diào)整柱面鋁片的曲率半徑和陽極氧化時間，可以控制氧化鋁模板中錐形納米孔徑大小范圍在60～120 nm之間。

［1］ Masuda H.，Osaka A..Self-ordering of cell configuration of anodic porou alumina with large-size pores in phosphoric acid solution［J］.Japanese Journal of Applied Physics，1998，37（11A）：1340－1342.

［2］ 張璋，胡蝶，張曉燕.多孔AAO模板合成低維有序納米結(jié)構(gòu)陣列研究進展［J］.華南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2016，48（6）：83－91.

［3］ 劉學(xué)杰，李登帥，任元，等.陽極氧化鋁模板制備過程探究［J］.鑄造技術(shù)，2016，37（7）：1235－1238.

［4］ Cheng C.，Ngan A.H..Fast fabrication of self-ordered anodic porous alumina on oriented Aluminum grains by high acid concentration and high temperature anodization［J］. Nanotechnology，2013，24（21）：215602－215611.

［5］ Lee W.，Park S.J..Porous anodic Aluminum oxide：anodization and templated synthesis of functional nanostructures［J］.Chemical Reviews，2014，114（15）：7487－7556.

［6］ Tan E.Z..Fabrication of Silver nanoparticles decorated anodic Aluminum oxide as the SERS substrate for the detection of pesticide thiram［J］.Optoelectronics Letters，2015，11（4）：241－243.

［7］ Pang Y.T.，Meng G.W.，Zhang L.D，et al..Arrays of ordered Pb nanowire and its optical properties for laminated polarizers［J］. Advanced Functional Materials，2002，12（10）：719－722.

［8］ ChoiW.B.，Bae E.，Kang D.，etal..Aligned Carbon nanotubes for nanoelectronics［J］.Nanotechnology，2004，15（10）：512－516.

［9］ Lin Q.，Hua B.，Leung S.F，et al..Efficient light absorption with integrated nanopillar／nanowell arrays for three-dimensional thin-film photovoltaic applications［J］.ACS Nano，2013，7（3）：2725－2732.

［10］Li C.L.，Zheng M.J.，Li M，et al..Template-based sputtering method for vertically aligned Tin nanotube arrays：From fabrication to superconductivity［J］.Thin Solid Films，2013，542（2）：14－20.

［11］Santos A.，Kumeria T.，Losic D..Optically optimized photoluminescent and interferometric biosensors based on nanoporous anodic alumina：a comparison［J］.Analytical Chemistry，2013，85（16）：7904－7911.

［12］Ergen O.，Ruebusch D.J.，F(xiàn)ang H.，et al..Shape-controlled synthesis of single-crystalline nanopillar arrays by template-assisted vapor-liquid-solid process［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132（40）：13972－13974.

［13］Kawata S.，Ono A.，Verma P..Subwavelength colour imaging with ametallic nanolens［J］.Nature Photonics，2008，2（7）：438－442.

［14］Lu K..Newfound capability of focused ion beam patterning guided anodization［J］.Electrochimica Acta，2012，63（1）：256－262.

［15］Wang C.E.，Tanaka S.，Shimizu T..Fabrication of vertical Cu2ZnSnS4 nanowire arrays by Two-Step electroplating method into anodic Aluminum oxide template［J］.Journal of Materials Science＆Nanotechnology，2014，1（1）：1－4.

［16］徐大印，何志巍，王春苗，等.磁場作用下氧化鋁模板孔洞平行于襯底生長的方法［J］.煙臺大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)與工程版），2012，25（1）：19－21.

［17］李丹，喬奇巍，吳俊俊，等.硅基多孔陽極氧化鋁膜研究進展［J］.西北大學(xué)學(xué)報，2012，10（4）：1－7.

［18］倪似愚，鄭國渠，曹華珍，等.多孔陽極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進展［J］.科技通報，2003，19（6）：466－469.

［19］Lyvers D.P.，Moon J.M.，Kildishev A.V.，et al..Gold nanorod arrays as plasmonic cavity resonators［J］.ACS Nano，2008，2（12）：2569－2576.

［20］Barnakov Y.A.，Kiriy N.，Black P.，et al..Toward curvilinear metamaterials based on silver-filled alumina templates［J］.Optical Materials Express，2011，1（6）：1061－1064.

［21］朱緒飛，韓華，宋曄，等.多孔陽極氧化物的形成效率與納米孔道的形成機理［J］.物理學(xué)報，2012，61（22）：498－510.

［22］朱緒飛，韓華，戚衛(wèi)星，等.二次陽極氧化技術(shù)的理論依據(jù)及其局限性［J］.化學(xué)進展，2012，24（11）：2073－2085.

［23］姚素薇，孔亞西，張璐.高度有序多孔陽極氧化鋁膜形成機理的探討［J］.功能材料，2006，37（1）：113－116.

Fabrication and characterization of alum ina membranes w ith highly ordered conical nanohole arrays

Xue Bingxiu，Pang Yantao*，Zhao Junqing，et al.
（School of Science，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

Anodic aluminum oxide（AAO）has been widely used in the preparation of one dimension and zero dimensionalmaterials due to its highly ordered nano hole array.Anodic alumina template method is an importantmethod to prepare nanowires and nanotubes.This paper reports the fabrication of cylindrical aluminum oxide template based on the two-step anodization method in sulfuric acid solution.This studymakes the observation around the size and the order of the nano pore size of the alumina template by using the scanning electron microscopy（SEM），and then compares it with the plane anodic aluminum oxide template and explores the growth of nano pores on the surface of alumina template.The results show that straight nanohole arrays have been grown along the radical directions of the cylindrical aluminamembranewithout bending or branching at all.The inner and outer surfaces of cylindrical AAO template nano hole size are 40 nm and 55 nm.The change rate of the nano hole is 0.5 nm／μm（the film thickness is about 30μm）.By adjusting the radius of curvature of the cylindrical aluminum sheet and anodizing time，the radius of the conical nanopore size can be controlled in the range of 60－120 nm.

alumina template；ordered conical hole；one dimensional nanomaterials

O469

：A

1673－7644（2017）02－0159－05

2017－02－26

薛炳修（1991－），男，在讀碩士，主要從事納米材料等方面的研究.E-mail：1091477896＠qq.com

*：龐巖濤（1968－），男，副教授，博士，主要從事納米材料物理學(xué)等方面的研究.E-mail：ytpang＠sdjzu.edu.cn