鄭 旭，劉 晨，2，王 昕，顏碧蘭，魏麗穎

水泥窯用垃圾衍生燃料燃燒特性的TG-DTG研究

鄭 旭1，劉 晨1，2，王 昕1，顏碧蘭1，魏麗穎1

文中研究了水泥窯用垃圾衍生燃料燃燒特性TG-DTG熱分析試驗(yàn)方法的影響因素，討論了垃圾衍生燃料工業(yè)分析參數(shù)與燃燒特征參數(shù)之間的關(guān)系，采用燃燒特征參數(shù)對(duì)垃圾衍生燃料及煤的燃燒過(guò)程進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并討論其對(duì)水泥窯系統(tǒng)熱工參數(shù)的影響。研究結(jié)果表明，垃圾衍生燃料燃燒特性TG-DTG熱分析試驗(yàn)的升溫速率應(yīng)為20℃/min，保護(hù)氣氧氣濃度為21%，流速為100mL/min。若垃圾衍生燃料灰分含量降低，揮發(fā)分含量升高，則著火溫度將降低，燃盡時(shí)間也會(huì)相應(yīng)延長(zhǎng)。垃圾衍生燃料燃燒特性對(duì)水泥窯內(nèi)工況穩(wěn)定性具有重要影響，在水泥企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)對(duì)其充分研究，嚴(yán)格控制替代燃料的比例，同時(shí)密切關(guān)注窯系統(tǒng)的熱工參數(shù)。

水泥窯；垃圾衍生燃料；燃燒特性；TG-DTG

垃圾衍生燃料（RDF）是由城市生活垃圾廢棄物經(jīng)過(guò)回收分選、陳化、烘干和破碎等工藝流程制備而成的。其具有熱值高、燃燒穩(wěn)定、易于運(yùn)輸、易于儲(chǔ)存、二次污染低和二英類(lèi)物質(zhì)排放量低等特點(diǎn)，被歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛應(yīng)用于水泥制造和發(fā)電工程等領(lǐng)域。研究表明[1-3]，2007年荷蘭水泥窯二次燃料替代率高達(dá)85%以上；2009年德國(guó)二次燃料替代率達(dá)到58.4%，比利時(shí)為55.6%，瑞士、奧地利、挪威和捷克達(dá)40%以上；2013年，德國(guó)水泥窯二次燃料替代率已達(dá)78.5%。

垃圾衍生燃料在水泥煅燒生產(chǎn)過(guò)程中，隨著其組成成分和燃料替代比例的變化，混合燃料在預(yù)分解爐內(nèi)加熱、汽化，燃燒過(guò)程中呈現(xiàn)與煤粉完全不同的燃燒特性，對(duì)熟料煅燒、熱耗、質(zhì)量以及窯工況的穩(wěn)定產(chǎn)生重要影響；同時(shí)燃料燃燒后殘留下來(lái)的灰分均勻摻雜在水泥窯的煅燒物料中，影響著水泥熟料的質(zhì)量。因此，為確保垃圾廢棄物在水泥窯中協(xié)同處置的安全和高效利用，歐洲頒布了EN/ TR15716-2008《固體再生燃料燃燒特性的測(cè)定》等標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)等機(jī)構(gòu)頒布了ASTM E955-1988（2009）《垃圾衍生燃料的熱特性檢驗(yàn)方法》、ASTM E955-2004《垃圾衍生燃料中大樣品溫度特性試驗(yàn)方法》等檢測(cè)方法。

與國(guó)外相比，我國(guó)垃圾衍生燃料（RDF）在水泥工業(yè)中的應(yīng)用較少，水泥窯二次燃料替代率只有8%左右，差距較大。我國(guó)城市生活垃圾沒(méi)有真正實(shí)施垃圾分類(lèi)，來(lái)源復(fù)雜，成分波動(dòng)大，燃燒特性差異顯著，因此，我國(guó)也有必要建立RDF的燃燒特性的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。本文針對(duì)目前我國(guó)水泥窯用垃圾衍生燃料（RDF）的燃燒特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，為我國(guó)水泥窯協(xié)同處置廢棄物投料點(diǎn)的選取、熱工制度的穩(wěn)定提供參考，以促進(jìn)我國(guó)垃圾衍生燃料（RDF）的高效利用。

1 試驗(yàn)方法與樣品制備

1.1 樣品制備

本文試驗(yàn)采用的垃圾衍生燃料（RDF）取自湖北省某環(huán)境工程有限公司，是由當(dāng)?shù)厍锛境鞘欣鴱U棄物經(jīng)過(guò)回收、分選、陳化、破碎等工藝流程制備而成的，可以用作水泥窯外分解爐的替代燃料，其中的陳化和發(fā)酵過(guò)程可以降低RDF的水分，減少對(duì)燃料熱值的消耗。由于不同含水、不同粒徑的RDF樣品燃燒特性存在差異，因此將樣品在100℃± 5℃溫度下烘干至恒重，并且在實(shí)驗(yàn)室（溫度20℃，濕度60%）中放置24h至恒重；混合均勻后（先預(yù)破處理）經(jīng)過(guò)二次破碎與縮分制成粒度＜1.0mm的熱分析樣品。垃圾衍生燃料樣品工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)按照機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T6298-92《用熱分析儀測(cè)定煤燃燒特性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，樣品量為10mg，升溫速率分別設(shè)為10℃/min、20℃/min、30℃/ min、40℃/min和50℃/min，終溫為1 000℃，保護(hù)氣流速分別設(shè)為50mL/min和100mL/min，保護(hù)氣中氧氣濃度分別設(shè)為21%和27%。

2 分析與討論

2.1 不同升溫速率下垃圾熱重特性分析

選取烘干后密閉待用的熱分析樣品，升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min和50℃/min，得到不同升溫速率下的垃圾熱重TG曲線和微分熱重DTG曲線（見(jiàn)圖1和圖2）。從圖1和圖2可以看出，不同升溫速率下的垃圾燃燒規(guī)律基本相似，燃燒分為水分脫除階段、揮發(fā)分析出燃燒階段和固定碳燃燒階段。隨著升溫速率的提高，垃圾的燃燒區(qū)間變寬，最大失重速率呈上升趨勢(shì)，同時(shí)燃燒反應(yīng)區(qū)間向高溫區(qū)移動(dòng)，但對(duì)總?cè)急M率影響不大。這是因?yàn)樯郎厮俾侍岣?，試樣燃燒為放熱過(guò)程，其導(dǎo)熱性能差，傳熱需要一定時(shí)間。當(dāng)升溫速率增加時(shí)，樣品內(nèi)部不能及時(shí)升溫?fù)]發(fā)和燃燒[4]。

2.2 不同升溫速率下垃圾燃燒特性分析

可燃固體回收垃圾的燃燒反應(yīng)與燃燒條件密切相關(guān)，不同燃燒條件下的燃燒過(guò)程不同，甚至?xí)忻黠@差異，這些差異在熱重曲線上體現(xiàn)為不同的線型。下面對(duì)不同升溫速率下垃圾燃燒特性曲線上各特征點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。

表1 垃圾衍生燃料元素分析試驗(yàn)結(jié)果，%

表2 垃圾衍生燃料工業(yè)分析試驗(yàn)結(jié)果

圖1 不同升溫速率下垃圾的TG曲線

圖2 不同升溫速率下垃圾的DTG曲線

（1）著火溫度

著火溫度是垃圾著火性能的主要指標(biāo)，著火溫度越低，表明垃圾的著火性能越好。不同試驗(yàn)升溫速率下各試樣的著火溫度變化情況如表3所示。

從表3中可見(jiàn)，隨著升溫速率的提高，垃圾的著火溫度稍向高溫區(qū)移動(dòng)，達(dá)到著火溫度的時(shí)間大大縮短；隨著升溫速率的增加，垃圾揮發(fā)分析出量增多，殘留在試樣中的可燃物減少，因而導(dǎo)致著火溫度升高。

（2）燃盡溫度

燃盡溫度是對(duì)應(yīng)于TG和DTG曲線中不再有質(zhì)量變化的起始溫度。通過(guò)DTG曲線可確定燃盡點(diǎn)，選取失重速率為-1%/min時(shí)的點(diǎn)定義為燃盡點(diǎn)，并將該點(diǎn)溫度定義為燃盡溫度。不同試驗(yàn)升溫速率下各試樣的燃盡溫度變化情況如表4所示。

表3 不同升溫速率下的著火溫度

表4 不同升溫速率下的燃盡溫度

表5 氧氣濃度對(duì)燃燒特征參數(shù)的影響

從表4可以看出，隨著升溫速率的提高，垃圾的燃盡溫度提高。這是因?yàn)樯郎厮俾实奶岣?，使得垃圾在高溫下停留時(shí)間變短，燃盡同樣質(zhì)量的樣品所經(jīng)歷的時(shí)間變長(zhǎng)，導(dǎo)致燃盡溫度升高。綜合上述內(nèi)容可以得出，隨著升溫速率的提高，試樣的燃盡溫度也升高，達(dá)到著火與燃盡的時(shí)間大大縮短，這對(duì)試樣著火和燃盡都是有利的。結(jié)合固體回收垃圾的樣品質(zhì)量、燃燒特征曲線以及機(jī)械標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，確定熱分析樣品的升溫速率為20℃/min。

2.3 不同試驗(yàn)氣氛下垃圾熱重特性分析

可燃固體回收垃圾在相同升溫速率下，燃燒反應(yīng)過(guò)程還受到氧氣濃度和空氣流速的影響，不同試驗(yàn)氣氛下的燃燒熱重曲線存在區(qū)別，下面對(duì)可燃固體回收垃圾燃燒特征曲線進(jìn)行比較分析。

（1）氧氣濃度（圖3）

對(duì)比不同升溫速率下的TG失重曲線可知，當(dāng)溫度＜350℃時(shí)，氧濃度對(duì)于失重過(guò)程的影響較??；當(dāng)溫度＞350℃時(shí)，不同氧濃度的失重曲線差異較大。這說(shuō)明氧濃度對(duì)于干燥階段和分解階段，受垃圾自身組成成分影響較大。氧濃度為27%時(shí)的DTG峰值比氧濃度為21%時(shí)的峰值高度更大，兩個(gè)失重峰也更近，這說(shuō)明氧含量的升高會(huì)促進(jìn)揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒過(guò)程。通過(guò)減小反應(yīng)邊界層的阻力，氧濃度的增加促進(jìn)了揮發(fā)分的析出，進(jìn)而影響燃燒過(guò)程。對(duì)于燃燒的促進(jìn)效果，隨垃圾和燃燒條件的不同而有所差異[5]。此外，氧濃度對(duì)垃圾的著火點(diǎn)也有影響，著火點(diǎn)隨著氧濃度的升高而降低，從而更有利于垃圾的著火燃燒。當(dāng)氧含量降至0%（純N2），DTG就只有一個(gè)失重峰，M.X.Fang等人[6]在研究中也有相同的結(jié)論，這是由于在氧化氣氛和惰性氣氛下的傳熱傳質(zhì)特性差異造成的。由上面分析可知，富氧條件下可以實(shí)現(xiàn)垃圾更低溫度的燃燒（表5）。

（2）空氣流速（圖4）

不同保護(hù)氣流速下垃圾燃燒過(guò)程的熱分析試驗(yàn)結(jié)果表明，不同流速（50mL/min和100mL/min）空氣下的燃燒熱重曲線均由四個(gè)失重段組成。二者的第一失重段基本重合，表明此溫度段的燃燒機(jī)理相同。對(duì)于第二失重段，兩者的溫度區(qū)間基本一致，唯一不同的是高流速空氣下的燃燒失重率明顯高于自然流動(dòng)空氣下的燃燒過(guò)程。兩種情況的明顯區(qū)別在于第三失重段。高流速空氣下燃燒過(guò)程的第三失重段開(kāi)始于873K，而自然流動(dòng)空氣下燃燒過(guò)程中的第三失重段開(kāi)始于1 035K。以上分析結(jié)果表明，空氣流速的不同使得第三失重段的機(jī)理發(fā)生變化?？諝饬魉僭龃?，垃圾燃燒過(guò)程中參與反應(yīng)的氧氣量有所增大，即單位體積內(nèi)氧氣濃度增大，這會(huì)改變垃圾的著火點(diǎn)，并促進(jìn)揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒過(guò)程，因而導(dǎo)致反應(yīng)生成產(chǎn)物不同，從而導(dǎo)致不同的失重率。而反應(yīng)生成物的不同也會(huì)引起不同的分解溫度，導(dǎo)致不同的第三失重段。不同保護(hù)氣流速下垃圾燃燒第四失重段基本相同。結(jié)合固體回收垃圾的樣品質(zhì)量、燃燒特征曲線以及機(jī)械標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，確定熱分析樣品保護(hù)氣（空氣）流速為100mL/min。

2.4 固體回收垃圾燃燒特征參數(shù)分析

選取烘干后密閉待用的樣品，按照上述規(guī)定的試驗(yàn)方法及熱解參數(shù)用熱分析儀測(cè)定垃圾樣品的燃燒特征參數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

（1）著火溫度

可燃固體回收垃圾的灰分和揮發(fā)分含量不同，著火溫度也不同。從表2和表6可以看出，2014-099號(hào)樣品著火溫度最高，其空氣干燥基灰分也為樣品中最高（55.48%），揮發(fā)分則為樣品中最低（39.66%），低位發(fā)熱量也為樣品中最低（8.86MJ/ kg）。而2013-1836號(hào)樣品著火溫度最低，其空氣干燥基灰分在樣品中較低（43.50%），揮發(fā)分則為樣品中較高（53.73%），低位發(fā)熱量也在樣品中較高（12.91MJ/kg）。由此可見(jiàn)，垃圾著火溫度與灰分、揮發(fā)分和低位發(fā)熱量存在相關(guān)關(guān)系，著火溫度越低，可燃組分高，易燒性越好，則垃圾的燃燒發(fā)熱量越高，灰分含量越低。

圖3 不同氧氣濃度下垃圾的熱分析曲線

圖4 不同空氣流速下垃圾的熱分析曲線

表6 可燃固體回收垃圾的燃燒特征參數(shù)

（2）燃盡溫度

可燃固體回收垃圾的燃盡溫度與著火溫度存在相關(guān)關(guān)系，固定碳含量不同，燃盡溫度也不同。從表2和表6可以看出，可燃固體回收垃圾樣品固定碳含量最低（5.82%），其著火溫度最高（228℃），燃盡溫度也較高（701℃）；垃圾樣品固定碳含量較高（6.08%），其著火溫度最低（219℃），燃盡溫度也最低（676℃）。因此，隨著樣品中固定碳含量的逐漸升高，其燃盡溫度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

（3）相對(duì)燃盡時(shí)間

相對(duì)燃盡時(shí)間表征的是可燃固體回收垃圾燃燒速度的快慢，相對(duì)燃盡時(shí)間越短，垃圾燃燒速度越快。結(jié)合表2和表6試驗(yàn)結(jié)果可以看出，垃圾樣品灰分含量最低（34.25%），揮發(fā)分含量最高（55.26%），低位發(fā)熱量最高（17.08MJ/kg），其相對(duì)燃盡時(shí)間最長(zhǎng)（24.20min）。垃圾樣品灰分含量最高（55.48%），揮發(fā)分含量最低（39.66%），低位發(fā)熱量為樣品中最低（8.86MJ/kg），其相對(duì)燃盡時(shí)間較短（23.65min）。由此可以推斷，隨著樣品灰分含量的降低，揮發(fā)分含量的升高，其低位發(fā)熱量逐漸增大，相對(duì)燃盡時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。

2.5 固體回收垃圾燃燒特性曲線分析

選取烘干后密閉待用的樣品，按照上述規(guī)定的試驗(yàn)方法及熱解參數(shù)用熱分析儀測(cè)定垃圾樣品的燃燒特性曲線如圖5~10所示。

從圖5至圖9固體回收垃圾的熱重燃燒特性曲線可以發(fā)現(xiàn)，垃圾燃燒有四個(gè)較明顯的失重過(guò)程，即可以分為四個(gè)階段。

第一階段是從開(kāi)始加熱到溫度升高到130℃，這一階段為水分的蒸發(fā)階段，因?yàn)樵嚇咏?jīng)過(guò)干燥處理，含水率較低，所以這一階段失重并不明顯。第二個(gè)階段是從130℃到380℃，這是固體回收垃圾的第一個(gè)燃燒階段，主要是揮發(fā)分的析出、燃燒。第三個(gè)階段發(fā)生在380℃~500℃這一溫度區(qū)間，為第二個(gè)燃燒段，主要是紙張、草木等可燃物中固定碳的燃燒。最后在700℃左右還有一個(gè)失重過(guò)程，為第四個(gè)階段，從放熱（DTA）曲線看，該階段是一個(gè)吸熱過(guò)程，說(shuō)明此時(shí)可燃物幾乎已經(jīng)燃燒完全，出現(xiàn)失重現(xiàn)象可能是燃盡物或不可燃物如玻璃等開(kāi)始汽化熔融。

圖5 2013-1712樣品燃燒TG-DTG圖

圖6 2013-1836樣品燃燒TG-DTG圖

兩個(gè)燃燒階段是相連的，沒(méi)有明顯的分界，因?yàn)楣腆w回收垃圾成分很多，而各成分的揮發(fā)分析出、燃燒和固定碳燃燒溫度不盡相同，所以在揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒之間不存在明顯的界限，是同時(shí)進(jìn)行的，并且各成分之間在燃燒過(guò)程中還存在相互影響，比如先析出來(lái)的揮發(fā)分通過(guò)燃燒放熱，會(huì)促進(jìn)固定碳等未燃物的燃燒，相反未燃物要吸收熱量，可能會(huì)削弱已燃物的燃燒。當(dāng)然各成分之間可能還會(huì)在高溫時(shí)發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)，所以想通過(guò)研究單一成分的燃燒特性，進(jìn)而通過(guò)簡(jiǎn)單疊加以得到混合垃圾的燃燒特性的方法是行不通的，至少是不夠準(zhǔn)確的。研究固體回收垃圾的熱重燃燒特性，必須有針對(duì)性地對(duì)某地區(qū)的垃圾進(jìn)行分析。

圖7 2014-099樣品燃燒TG-DTG圖

圖8 2014-100樣品燃燒TG-DTG圖

圖9 2014-103樣品燃燒TG-DTG圖

煤的熱重燃燒特性曲線相對(duì)來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，從圖10上可以發(fā)現(xiàn)，三條曲線都沒(méi)有很大的波動(dòng)，相對(duì)比較平滑。從熱重（TG）曲線上可以看出，煤的燃燒主要分為三個(gè)階段，即水分的蒸發(fā)階段，揮發(fā)分的析出、燃燒階段和固定碳的燃燒階段，但揮發(fā)分燃燒階段和固定碳燃燒階段同樣沒(méi)有明顯的分界。而且當(dāng)溫度升高到1 000℃時(shí)，煤可能還沒(méi)有燃燒完全。通過(guò)微分熱重（DTG）曲線可知該煤種在300℃以前一直是吸收熱量的，所以該煤種直到300℃以后才開(kāi)始燃燒反應(yīng)。

比較圖5~10中固體回收垃圾和煤的熱重燃燒特性曲線，固體回收垃圾的著火溫度均低于煤的著火溫度，同時(shí)燃燒速度緩慢，并且不容易燃盡，這會(huì)給水泥生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)不穩(wěn)定的因素。在分解爐中，因?yàn)樘妓徕}分解這一吸熱過(guò)程與燃料燃燒同時(shí)進(jìn)行，則燃料的燃燒速度會(huì)直接影響到碳酸鈣的分解速度，影響分解爐的正常運(yùn)行，致使入窯碳酸鈣分解率達(dá)不到生產(chǎn)要求，從而增加窯系統(tǒng)熱負(fù)荷，造成工況不穩(wěn)，難于操作控制；同時(shí)由于其燃盡度低，未燃盡垃圾容易被帶入下一級(jí)懸浮預(yù)熱器，繼續(xù)燃燒，造成下一級(jí)懸浮預(yù)熱器局部高溫，從而引起預(yù)熱器系統(tǒng)的結(jié)皮堵塞，妨害安全生產(chǎn)。垃圾燃燒的殘余物（灰燼等）與分解后的氧化鈣一起進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯煅燒生成熟料，在一定程度上會(huì)影響到水泥最終的質(zhì)量。因此，在水泥企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，必須對(duì)固體回收垃圾熱重燃燒特性進(jìn)行充分研究，嚴(yán)格控制其替代燃料的比率，同時(shí)密切關(guān)注水泥窯系統(tǒng)的熱工參數(shù)。

圖10 煤樣品燃燒TG-DTG圖

3 結(jié)論

（1）隨著升溫速率的提高，垃圾的燃燒區(qū)間變寬，最大失重率呈上升趨勢(shì)，同時(shí)燃燒反應(yīng)區(qū)間向高溫區(qū)移動(dòng)；垃圾的著火溫度和燃盡溫度也升高，達(dá)到著火與燃盡的時(shí)間大大縮短。確定熱分析樣品的升溫速率為20℃/min。

（2）富氧條件可以實(shí)現(xiàn)垃圾更低溫度的燃燒，不同保護(hù)氣流速下垃圾的第三失重段明顯不同，確定熱分析樣品保護(hù)氣（空氣）流速為100mL/min。

（3）垃圾的著火溫度和相對(duì)燃盡時(shí)間與灰分和揮發(fā)分含量存在相關(guān)關(guān)系，灰分含量降低，揮發(fā)分含量升高，則低位發(fā)熱量增大，著火溫度降低，相對(duì)燃盡時(shí)間延長(zhǎng)。垃圾中固定碳含量逐漸升高，其燃盡溫度逐漸降低。

（4）在水泥企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，必須對(duì)固體回收垃圾熱重燃燒特性進(jìn)行充分研究，嚴(yán)格控制其替代燃料的比率，同時(shí)密切關(guān)注水泥窯系統(tǒng)的熱工參數(shù)。

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Research on the Combustion Characteristics of RDF for Cement Kiln by TG-DTG

ZHENG Xu1,LIU Chen1，2,WANG Xin1,YAN Bilan1,WEI Liying1
(1 China building materials science research institute,Beijing 100024; 2 Wuhan University of Technology,Wuhan 430070)

Influence factors of TG-DTG method to test the combustion characteristic of refuse derived fuel(RDF)for the cement kiln was studied;the relationship between the proximate analysis and the combustion characteristic parameters of RDF was discussed.The combustion characteristic parameters were taken as a combustion process evaluation for both RDF and coal,and their influence on thermal parameters of the cement kiln system was discussed.The research results showed that for RDF combustion characteristic TG-DTG test,the heating rate should be 20℃/min,surroundings gas oxygen concentration should be 21%,the flow rate should be 100ml/min.When ash content of therefuse derived fuel reduced,the volatile content increased,the ignition temperature would decrease, relatively the burning time extended.RDF combustion characteristic had an important influence on cement kiln operation stability,therefore cement production should cope with its sufficient combustion characteristic research,strictly control the proportion of alternative fuels,at the same time,pay close attention to the thermal parameters of kiln system.

cement kiln;refused derived fuel(RDF);combustion characteristic;TG-DTG

TQ172.625

A

1001-6171（2017）02-0021-08

項(xiàng)目來(lái)源：質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201510204）.

1中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，北京100024；2武漢理工大學(xué)，武漢430070；

2016-07-20；編輯：趙蓮