邢愛妮，張又右，王思雨，張施慧，王韶旭

(1.大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028； 2.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)*

聚苯胺/氧化釹復合材料熱降解過程的動力學分析

邢愛妮1，張又右1，王思雨1，張施慧2，王韶旭1

(1.大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028； 2.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)*

采用熱重(TG)分析法研究了磺基水楊酸摻雜的聚苯胺以及聚苯胺/氧化釹復合材料的熱降解過程. 熱重分析結(jié)果表明, 純聚苯胺的失重過程分為兩步: 第一步為吸附水的脫去, 溫度范圍在3 00～433 K; 第二步為聚苯胺分子鏈的大規(guī)模降解, 溫度范圍在447～930 K. 當PANI/氧化釹質(zhì)量比為6∶1時, 復合材料的失重過程同樣分為兩步; 而當PANI/氧化釹質(zhì)量比為2.6∶1時, 復合材料的失重過程變?yōu)槿? 分別使用Friedman和Flynn-Wall-Ozawa兩種方法計算出聚苯胺和兩種復合材料熱降解過程的動力學參數(shù),采用多步線性回歸法, 并參考常用的15種熱降解機理函數(shù), 確定了聚苯胺和兩種復合材料熱降解過程的動力學模型: 聚苯胺為D1;PANI/氧化釹(6:1)的復合材料為D3;PANI/氧化釹(2.6∶1)的復合材料為B1.

聚苯胺;稀土氧化物;復合材料;熱分析; 熱分解動力學

0 引言

聚苯胺因其具有原料成本低廉, 合成工藝簡單,電化學性能優(yōu)異以及化學穩(wěn)定性良好等優(yōu)點,被認為是最具有實際應(yīng)用前景的導電聚合物, 同時也是最為廣泛研究的導電聚合物之一[1-6].稀土氧化物具有優(yōu)異的物理及化學特性,其作為無機材料與聚苯胺復合的研究引起了人們廣泛關(guān)注.因此, 合成了一系列聚苯胺/稀土氧化物復合材料, 并對其熱穩(wěn)定性, 電化學性能, 熱力學函數(shù)以及熱降解動力學進行研究. 在前期工作中, 研究了三個系列聚苯胺/稀土氧化物復合材料的制備、表征及其熱穩(wěn)定性和電化學性能[7-13].

本文作為該系列復合材料表征及熱化學研究的一部分, 旨在研究磺基水楊酸摻雜的純聚苯胺(PANI)以及聚苯胺/氧化釹(PANI/Nd2O3)復合材料的熱降解過程動力學. 通過使用Friedman和Flynn-Wall-Ozawa兩種方法計算出純PANI和PANI/Nd2O3復合材料熱降解過程中的動力學參數(shù);并采用多步線性回歸法,參考常用的15種熱降解機理函數(shù), 確定了純PANI和PANI/Nd2O3復合材料熱降解過程的動力學模型.

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

苯胺(aniline, 分析純)購自天津光復科技發(fā)展有限公司, 過硫酸銨(APS, 分析純)購自天津博迪化工試劑廠, 磺基水楊酸(SSA, 分析純)購自天津大茂化學試劑廠, 氧化釹(Nd2O3, 分析純)購自上海躍龍新材料有限公司.

1.2 制備方法

1.2.1PANI的制備

采用化學氧化法制備純PANI, 詳細步驟如下:在冰水浴環(huán)境下, 取5mL磺基水楊酸(2mol/L)溶于50mL去離子水中, 在攪拌過程中加入1.6mL苯胺, 繼續(xù)攪拌至上述溶液混合均勻. 稱取4.56g過硫酸銨溶于50mL去離子水中, 將此過硫酸銨溶液均勻加入到攪拌均勻的苯胺溶液中, 反應(yīng)10h.然后抽濾,用乙醇, 同濃度磺基水楊酸和去離子水洗滌濾餅至中性, 收集沉淀并將其在60 ℃下真空干燥24h. 所制樣品命名為純PANI.

1.2.2PANI/Nd2O3復合材料的制備

PANI/Nd2O3復合材料的制備采用溶液聚合原位復合法進行, 詳細步驟如下: 在冰水浴環(huán)境下, 取5mL磺基水楊酸(2mol/L)溶于50mL去離子水中, 在攪拌過程中加入1.6mL苯胺和Nd2O3粉末, 繼續(xù)攪拌至上述溶液混合均勻. 稱取4.56g過硫酸銨溶于50mL去離子水中, 將此過硫酸銨溶液均勻加入到攪拌均勻的苯胺-Nd2O3溶液中, 反應(yīng)10h. 然后抽濾,用乙醇, 同濃度磺基水楊酸和去離子水洗滌濾餅至中性, 收集沉淀并將其在60 ℃下真空干燥24h. 所制樣品分別命名為PANI/Nd2O3-1,其中PANI/氧化釹質(zhì)量比為6∶1和PANI/Nd2O3-2，其中PANI/氧化釹質(zhì)量比為2.6∶1.1.3 實驗儀器及條件

TG測試所用儀器為中國北京恒久科學儀器廠HCT-1/2微機差熱天平.測試所用坩堝為Al2O3坩堝, 參比物為α-Al2O3粉末, 測試樣品質(zhì)量約為10mg, 測試氣氛為靜止空氣,測試溫度范圍為室溫至1 073.15K, 升溫速率分別為10、12.5、 15、 17.5、 20K/min.

1.4 動力學分析方法

分別使用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法13計算純PANI和PANI/Nd2O3復合材料熱降解過程的活化能. 兩種方法的公式表示如下:

Friedman:

(1)

Flynn-Wall-Ozawa:

(2)

式中,α為轉(zhuǎn)化率,β為加熱速率(K/min),Ea為活化能(kJ/mol),A為指前因子,R為理想氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1),T為溫度(K),f(α)和g(α)分別為微分法(Friedman法)和積分法(Flynn-Wall-Ozawa法)中的機理函數(shù). 將2個公式中的ln[(dα/dT)β]和lnβ分別對1/T作圖, 可由直線斜率得到活化能值. 通過將最佳動力學模型代入上述2個公式中, 可由截距得到指前因子lnA.而最佳動力學模型是通過使用15種常用的機理函數(shù), 對純PANI和PANI/Nd2O3復合材料的熱降解過程的動力學曲線進行擬合來確定的. 將熱重實驗數(shù)據(jù)代入到15種機理函數(shù)所對應(yīng)的方程中, 使用多步線性回歸法,相關(guān)系數(shù)最大(>0.99)的那一個函數(shù)即為最佳動力學模型.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PANI/Nd2O3復合材料的熱降解過程

圖1為不同升溫速率下PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2的TG曲線. 從圖中可以看出,升溫速率的不同, 對這兩個復合材料的失重步驟沒有影響, 說明升溫速率對這兩個復合材料的熱降解過程沒有影響; 隨著升溫速率的升高, TG曲線向高溫方向移動, 這是由于在較高的升溫速率下, 樣品升至一定溫度所需的時間較短造成的.

圖1 復合材料PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2在不同升溫速率下的TG曲線

圖2給出了純PANI以及兩個復合材料在升溫速率為10 K/min下的TG曲線. 從圖中可看出, 磺基水楊酸摻雜的純PANI有兩步失重過程: 第一步為吸附水的脫去, 失重溫度范圍約為300～433 K; 第二步為聚苯胺分子鏈的大規(guī)模降解, 失重溫度范圍約為447～930 K. 對于PANI/Nd2O3-1復合材料, 其失重過程同樣為兩步: 第一步為吸附水的脫去, 溫度范圍約在300～418 K內(nèi); 第二步為聚苯胺分子鏈的大規(guī)模降解, 溫度范圍約在448～925 K內(nèi). 而對于Nd2O3含量較高的復合材料PANI/Nd2O3-2, 其失重過程變?yōu)槿? 第一步約發(fā)生在室溫至347 K溫度范圍內(nèi), 為吸附水的脫去; 第二步約發(fā)生在380～534 K溫度范圍內(nèi), 為摻雜酸的提前脫出; 第三步約發(fā)生在560～886 K溫度范圍內(nèi), 為聚苯胺分子鏈的大規(guī)模降解.我們推測引起這種變化的原因是: 隨著復合材料中Nd2O3含量的增多, 使得摻雜在聚苯胺上的磺基水楊酸容易脫出, 而摻雜酸的脫出改變了復合材料中聚苯胺的結(jié)構(gòu), 進而改變了其熱降解行為.

圖2 純PANI、PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2在升溫速率為10 K/min下的TG曲線

2.2 PANI/Nd2O3復合材料的熱降解動力學研究

2.2.1 PANI/Nd2O3復合材料熱降解過程表觀活化能的測定

對于純PANI和PANI/Nd2O3-1復合材料, 第一步降解過程是吸附水分的脫離, 所以沒有對這一步熱降解進行動力學分析, 只研究第二步熱降解過程的動力學. 而對于PANI/Nd2O3-2復合材料, 主要對聚苯胺分子鏈大規(guī)模降解的第三步進行動力學分析.

圖3給出了用Flynn-Wall-Ozawa法計算的兩個復合材料降解過程的活化能. 其中，曲線1-13分別代表轉(zhuǎn)化分數(shù)為0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.55，0.6，0.65，0.7，0.75，0.8. 從圖中可以看出, 擬合得到的直線基本互相平行, 這說明不同轉(zhuǎn)化率下的活化能值相近, 并且可以推測這些熱降解過程的動力學模型都是單一的. 圖4為用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計算得出的純PANI以及兩個復合材料熱降解過程的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化曲線, 其對應(yīng)的詳細數(shù)據(jù)列在表1中. 由圖4和表1可以看出, 使用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計算得到的純PANI以及兩個復合材料的活化能變化趨勢是一樣的: 對于PANI/Nd2O3-1復合材料, 其降解的前半部分活化能高于純聚苯胺, 而后部分則低于純聚苯胺; 而PANI/Nd2O3-2復合材料在整個降解過程中的活化能都低于純PANI. 這是由于稀土氧化物含量的增多, 導致PANI/Nd2O3-2中摻雜酸的提前脫出, 使聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 這一結(jié)果與TG分析結(jié)果相符合.

圖3 復合材料PANI/Nd2O3-1(a)和PANI/Nd2O3-2(b)的lnβ對1/T關(guān)系曲線

圖4 PANI, PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2熱降解過程活化能隨轉(zhuǎn)化率變化圖

表1 PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2的降解過程活化能

轉(zhuǎn)化率不同降解過程的活化能/(kJ·mol-1)純PANIPANI/Nd2O3-1PANI/Nd2O3-2FWOFriedmanFWOFriedmanFWOFriedman0.2159.7392.47248.49186.5539.5856.450.25147.5391.41160.28115.1340.0755.140.3135.7287.83160.2882.6639.5852.400.35109.1882.36101.8972.7345.7044.260.497.4679.92101.8971.8845.7036.320.4597.483.09101.8975.4645.7037.450.592.9279.2277.4562.7740.0747.950.5592.9278.29101.8963.5145.7047.030.6107.2894.7477.4551.8440.0762.580.65107.2897.6977.4559.2545.7051.350.7117.22113.1458.0958.8940.0763.920.75124.4124.2158.0972.1440.0759.380.8136.37142.6572.7384.8040.0750.51平均117.3495.92107.5381.3542.1651.13

2.2.2 PANI/Nd2O3復合材料熱降解過程動力學模型的確定

通過文獻[13]列出的15種函數(shù)，計算出PANI, PANI/Nd2O3-1及PANI/Nd2O3-2復合材料熱降解過程的最佳動力學模型, 并應(yīng)用這些動力學模型, 計算了這三種物質(zhì)熱降解過程的活化能Ea和指前因子lnA, 結(jié)果見表2. 從表2可以看出, 應(yīng)用最佳動力學模型計算得出的活化能值與應(yīng)用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計算而得的結(jié)果都非常相近. 對于磺基水楊酸摻雜的純PANI, 其第二步熱降解過程的活化能為114.13kJ/mol, 對應(yīng)的最佳動力學模型為D1, 說明純PANI的熱降解過程遵從一維擴散機理; 復合材料PANI/Nd2O3-1的第二步熱降解過程的活化能為92.64kJ/mol, 對應(yīng)的最佳動力學模型為D3(三維擴散機理), 說明PANI在與Nd2O3復合的過程中形成了三維立體結(jié)構(gòu); 復合材料PANI/Nd2O3-2的第三步熱降解過程的活化能為36.32kJ/mol,其最佳動力學模型為B1, 這一動力模型是由Prout和Tompkins在1944年提出的, 是一種通過在熱降解過程中暴露更多的反應(yīng)表面達到自催化效果的自催化模型.

表2 三種復合材料熱降解過程的最佳動力學模型及動力學參數(shù)

3 結(jié)論

利用TG分析方法研究了磺基水楊酸摻雜的純PANI以及PANI/Nd2O3復合材料的熱降解過程. 結(jié)果表明, 復合材料中Nd2O3含量的不同對PANI熱降解過程的影響不同: 少量Nd2O3的存在會使PANI的熱降解過程從純PANI的一維擴散模型變?yōu)槿S擴散模型; 大量Nd2O3的存在會導致?lián)诫s酸的提前脫出, 進而改變復合材料中PANI的分子結(jié)構(gòu). 運用熱分析動力學方法, 分別求出了純PANI以及PANI/Nd2O3復合材料熱降解過程的活化能并確定了其最佳動力學模型: 對于純PANI, 其熱降解活化能為114.13 kJ/mol, 對應(yīng)的最佳動力學模型為D1; 對于復合材料PANI/Nd2O3-1, 其熱降解活化能為92.64 kJ/mol, 對應(yīng)的最佳動力學模型為D3; 對于復合材料PANI/Nd2O3-2, 其熱降解活化能為36.32 kJ/mol, 對應(yīng)的最佳動力學模型為B1.

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A Kinetic Analysis of Thermal Decomposition of Polyaniline/Nd2O3Composite

XING Aini1, ZHANG Youyou1, WANG Siyu1, ZHANGShihui2, WANG Shaoxu1

(1.School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

The thermal decomposition kinetics of the sulfosalicylic acid (SSA) doped polyaniline(PANI) and PANI/Nd2O3composites were investigated by using thermogravimetry (TG) technique under air atmosphere. The TG curves show that the thermal decomposition process of the SSA doped PANI proceeded in two steps. The first step could be attributed to the expulsion of absorbed water in the temperature range of 300-433 K. The second step is corresponding to the large scale decomposition of the main chain of PANI in the temperature range of 447-930 K. There are also two steps in the process of decomposition of the PANI/Nd2O3(6∶1)(w/w)composite.However,thePANI/Nd2O3(2.6∶1)(w/w)compositeisdecomposedinthreesteps.Theactivationenergies(Ea)ofthermaldecompositionprocessesofthepurePANIandthecompositeswereobtainedbytwoisoconversionalmethods(FriedmanandFlynn-Wall-Ozawamethods).Accordingto15mechanismfunctions,thepossiblekineticmodelofthesethermaldecompositionprocesseswasestimatedasD1forthepurePANI;D3forthePANI/Nd2O3(6∶1) (w/w)compositeandB1forthePANI/Nd2O3(2.6∶1)(w/w)composite.

polyaniline; rare earth oxide; composite; thermal analysis; kinetic analysis

1673- 9590(2017)03- 0059- 05

2016-03-15

遼寧省教育廳高等學校優(yōu)秀人才支持計劃資助項目(LJQ2013051 )

邢愛妮(1987-),女，碩士研究生;王韶旭(1977-)，女，教授，博士，主要從事復合材料的研究E- mail:kdwangsx@126.com.

A