牛玉,李福穎,王仁章,鐘運(yùn)鑫鄭慧斌李培峰

(1.三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院,福建 三明,365004;2.三明學(xué)院 潔凈煤氣化技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,福建 三明,365004)

SO42?/Au-TiO2催化合成丙二醇單甲醚乙酸酯

牛玉1,2,李福穎1,2,王仁章1,2,鐘運(yùn)鑫1,鄭慧斌1,李培峰1

(1.三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院,福建 三明,365004;2.三明學(xué)院 潔凈煤氣化技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,福建 三明,365004)

采用光還原沉積法制備了SO42?/Au-TiO2催化劑,考察了其在丙二醇單甲醚乙酸酯合成反應(yīng)中的催化活性。用XRD對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示催化劑經(jīng)過酸化后的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變,Au顆粒均勻地分散在TiO2表面。使用SO42?/Au-TiO2催化劑,以合成丙二醇單甲醚乙酸酯為探針反應(yīng),研究了反應(yīng)溫度、酸醚物質(zhì)的量比、催化劑用量對(duì)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度413 K,酸醚物質(zhì)的量比3︰1,催化劑用量3%(w)。

丙二醇單甲醚乙酸酯;酯化;SO42?/Au-TiO2;固體酸

丙二醇單甲醚乙酸酯是一種分子中具有多種類型官能團(tuán)的溶劑[1-2],對(duì)極性和非極性物質(zhì)都有很好的溶解性,而且其毒性低于乙二醇醚類溶劑,可應(yīng)用在涂料、印染、農(nóng)藥、油墨、清洗等領(lǐng)域[3]。以丙二醇單甲醚和乙酸為原料,直接酯化法合成丙二醇單甲醚乙酸酯是工業(yè)生產(chǎn)中最常見的方法。該工藝使用的催化劑為液體酸催化劑,催化效果和工藝并不理想[4]。SO42?/TiO2是常用的固體酸催化劑[5],但仍存在催化活性低,易失活的缺陷[6-7]。在TiO2上負(fù)載貴金屬有助于提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性[8-12]。因此,本實(shí)驗(yàn)將貴金屬Au引入到TiO2體系中,研究其對(duì)丙二醇單甲醚乙酸酯合成反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

主要試劑有:銳鈦礦二氧化鈦;氯金酸(HAuCl4);濃硫酸;丙二醇單甲醚;乙酸;環(huán)己酮;無水乙醇;去離子水。試劑均為分析純,無水乙醇為優(yōu)級(jí)純。

主要儀器有:LabsolarIIIAG光致變系統(tǒng)平臺(tái)(北京泊菲萊科技有限公司);X’Pert PRO型X-射線粉末衍射儀(帕納科公司);PLS-SXE300型氙燈(北京泊菲萊科技有限公司);GC7900氣相色譜儀(上海天美儀器有限公司);DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SX2410型馬弗爐(沈陽四通實(shí)驗(yàn)電爐廠)。

1.2 Au-TiO2的制備

采用光還原沉積法,在100 mL水中,加入1.0 g TiO2粉末和適量的HAuCl4,超聲波振蕩5 min,使反應(yīng)液混合均勻,在磁力攪拌作用下,以300 W氙燈為光源,1.0 mL無水乙醇為電子助劑,光沉積反應(yīng)時(shí)間為5 h;再抽濾,分別用去離子水和無水乙醇洗滌、烘干箱383 K干燥12 h,研磨,得到負(fù)載Au的TiO2納米顆粒。

1.3 SO42?/TiO2和SO42?/Au-TiO2的制備

采用浸漬法,將1.0 g TiO2或Au -TiO2加入到15 mL H2SO4(1 mol/L)溶液中,在室溫下攪拌12 h。再經(jīng)過真空泵抽濾,分別用去離子水和無水乙醇洗滌,烘干箱383 K干燥12 h。研磨后,置于馬弗爐中于773 K焙燒3 h,再經(jīng)過研磨,得到SO42?/TiO2和SO42?/Au-TiO2固體酸催化劑。

1.4 催化酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

以自制的固體酸為催化劑,采用丙二醇單甲醚與乙酸的酯化反應(yīng)來測(cè)定不同催化劑的反應(yīng)活性。將一定量的自制固體酸催化劑和乙酸加入到100 mL三頸圓底燒瓶中。開啟磁力攪拌、冷凝系統(tǒng),在恒溫集熱反應(yīng)器上加熱至設(shè)定溫度,采用油浴加熱方式維持溫度的恒定。用燒杯將預(yù)熱至反應(yīng)溫度的丙二醇單甲醚迅速加入到三頸圓底燒瓶中,并開始記錄反應(yīng)時(shí)間。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后,停止加熱,取出反應(yīng)液置于273 K低溫槽內(nèi)冷卻。反應(yīng)結(jié)束后,用氣相色譜(GC-7900 Techcomp)分析產(chǎn)物中各組分的含量,內(nèi)標(biāo)物為環(huán)己酮。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑XRD表征

圖1為TiO2、SO42?/TiO2和SO42?/Au-TiO2樣品的XRD譜圖,出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 21-1272)一致,衍射峰均為TiO2銳鈦礦特征衍射峰。由圖1可知:與金元素有關(guān)的衍射峰強(qiáng)度較弱,一方面是因?yàn)榻鹪邮且愿叨确稚⒌臓顟B(tài)負(fù)載在TiO2表面,沒有大量團(tuán)聚而導(dǎo)致強(qiáng)衍射峰的出現(xiàn);另一方面是因?yàn)榻鹪拥暮亢艿?以至于 XRD檢測(cè)到的衍射峰很小,被TiO2的衍射峰掩蓋。根據(jù)3強(qiáng)峰的衍射峰的半峰寬,用Scherrer方程估算出SO42?/Au-TiO2的平均粒徑為13±2 nm。

圖1 TiO2、SO42?/TiO2和SO42?/Au-TiO2的XRD衍射譜圖

2.2 丙二醇單甲醚與乙酸酯化反應(yīng)

2.2.1 催化劑對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

采用丙二醇單甲醚乙酸酯的合成反應(yīng)來評(píng)價(jià)自制的固體酸催化劑的催化活性。圖 2為 TiO2、SO42?/TiO2和SO42?/Au-TiO2作催化劑時(shí)得到的丙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線圖。如圖2所示,經(jīng)過硫酸酸化的催化劑較未經(jīng)酸化的催化劑具有更強(qiáng)的催化活性,負(fù)載Au的催化劑較未負(fù)載的催化劑具有更強(qiáng)的催化活性。在反應(yīng)時(shí)間達(dá)100 min時(shí),負(fù)載Au的催化劑對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率超過50%,SO42?/TiO2對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)40%,未經(jīng)酸化的TiO2催化劑對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅為25%左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,負(fù)載Au后,催化活性明顯提高。在反應(yīng)達(dá)到平衡后,SO42?/Au-TiO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率接近80%。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在乙酸與丙二醇單甲醚物質(zhì)的量比為 2︰1,SO42?/Au-TiO2固體酸催化劑的濃度為 3%(w)的反應(yīng)條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)丙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化率的影響,反應(yīng)溫度分別設(shè)定為383、393、403、413 K。圖3為反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響曲線圖。由圖3可知,當(dāng)反應(yīng)溫度從383 K逐漸升高413 K,丙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化達(dá)到平衡所需的時(shí)間也明顯縮短,由最長的260 min縮短到80 min,反應(yīng)速率明顯加快,說明反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)快速的到達(dá)平衡。另一方面,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率有較小的提高幅度,表明升高溫度對(duì)平衡常數(shù)有微小的影響,由此推斷該反應(yīng)為微吸熱反應(yīng)。

2.2.3 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在乙酸與丙二醇單甲醚物質(zhì)的量比為 2︰1,溫度為393 K的反應(yīng)條件下,考察SO42?/Au-TiO2固體酸催化劑的用量對(duì)丙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化率的影響,催化劑使用量分別為丙二醇單甲醚質(zhì)量的1%(w)、3%(w)、5%(w)。圖 4為不同催化劑用量對(duì)丙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化率的影響曲線圖。由圖4可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0延長到200 min,丙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化率也明顯的升高,反應(yīng)速率增大。其中催化劑用量為3%(w)和5%(w)的數(shù)值比較接近,在170 min時(shí)已接近反應(yīng)平衡,此時(shí)兩者都遠(yuǎn)高于 1%(w)的轉(zhuǎn)化率。因此,從節(jié)約催化劑成本和反應(yīng)后催化劑分離的角度考慮,使用濃度為 3%(w)的催化劑較為適合。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在 200 min延長到320 min,雖然催化劑用量不同,但反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率非常接近,并且不再隨時(shí)間的延長而增加。這說明催化劑的用量只改變了該酯化反應(yīng)的速率,對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率沒有影響。

2.2.4 酸醚物質(zhì)的量比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在 SO42?/Au-TiO2固體酸催化劑的用量為 3%(w),反應(yīng)溫度為413 K的反應(yīng)條件下,考察乙酸與丙二醇單甲醚物質(zhì)的量比對(duì)丙二醇單甲醚轉(zhuǎn)化率的影響,酸醚物質(zhì)的量比分別為 1︰1、2︰1、3︰1、4︰1。圖5為不同酸醚物質(zhì)的量比對(duì)PM轉(zhuǎn)化率的影響曲線圖。由圖5可知,當(dāng)酸醚物質(zhì)的量比從1︰1增大到4︰1時(shí),丙二醇單甲醚的平衡轉(zhuǎn)化率也明顯地升高,在物質(zhì)的量比為 1︰1時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率很低,約等于物質(zhì)的量比為4︰1時(shí)數(shù)值的一半,但平衡轉(zhuǎn)化率增長的絕對(duì)值在不斷減小,這說明乙酸的濃度增大,促進(jìn)轉(zhuǎn)化率的升高存在極限值。而且,隨著酸醚物質(zhì)的量比的增大,反應(yīng)速率也有微小的加快。因此,通過增大酸醚物質(zhì)的量比,可以提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。但考慮到高濃度的乙酸對(duì)儀器有腐蝕作用,對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物提純和廢液處理帶來很大的困難,因此不能為追求平衡轉(zhuǎn)化率的最大化而忽略其它因素。

圖2 TiO2、SO42?/TiO2和SO42?/Au-TiO2催化劑對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響曲線

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響曲線

圖4 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響曲線

圖5 酸醚物質(zhì)的量比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響曲線

3 結(jié)論

以納米 SO42?/Au-TiO2固體酸為催化劑,研究了其催化合成丙二醇單甲醚乙酸酯的性能,發(fā)現(xiàn)負(fù)載Au有利于提高催化劑的催化活性。分別考察了反應(yīng)溫度、酸醚物質(zhì)的量比、催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大,丙二醇單甲醚的平衡轉(zhuǎn)化率有微弱增大趨勢(shì),說明該反應(yīng)為微吸熱反應(yīng);隨著酸醚物質(zhì)的量比的增大,丙二醇單甲醚的平衡轉(zhuǎn)化率增大;反應(yīng)速率隨著催化劑用量的增大而增大。

[1]Jin Z S,Jiang X M,Chen Y F.A new technological development on the synthesis of propylene glycol ethers [J].Shanghai Chemcal Industry,1997,22(3):6-11.

[2]Cui Y M,Fan S H.A study on the synthesis of amyl butyrate catalyzed by solid superacid [J].Journal of Functional Materials,2006,37(3):452-455.

[3]金照生,張衛(wèi)東.丙二醇甲醚乙酸酯的合成研究 [J].精細(xì)化工,2001,18(7):376-378.

[4]Li Z,Wnetrzak R,Kwapinski W,Leahy J J.Synthesis and characterization of sulfated TiO2nanorods and ZrO2/TiO2nanocomposites for the esterification of biobased organic acid [J].Acs Applied Materials &Interfaces,2012,4(4):4 499-4 505.

[5]Sohn JR,Dong GL.Characterization of zirconium sulfate supported on TiO2and activity for acid catalysis [J].Korean Journal of Chemical Engineering,2003,17(6):86-92.

[6]Han S T,Zhang G Y,Xi H L,et al.Sulfated TiO2 decontaminate 2-CEES and DMMP in vapor phase [J].Catalysis Letters,2008,122(1):106-110.

[7]Zhao H,Jiang P,Dong Y,Huang M,et al.Effects of morphology and crystal phase of sulfated nano-titania solid acids on catalytic esterification [J].Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2014,113(2):445-458.

[8]Reddy B M,Reddy V R,Giridhar D.Eco-friendly Pt-Mo/ZrO2solid acid catalyst for selective protection of carbonyl compounds [J].Synth.Commun,2006,31(12):1 819-1 823.

[9]Subramanian V,Wolf E E,Kamat P V.Catalysis with TiO2/gold nanocomposites.Effect of metal particle size on the Fermi level equilibration [J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(15):4 943-4 950.

[10]Rodolfo Zanella,Suzanne Giorgio,Catherine Louis.Alternative methods for the preparation of gold nanoparticles supported on TiO2[J].Jphyschemb,2002,106(31):7 634-7 642.

[11]Dan IE,Edwards JK,Landon P,et al.Solvent-free oxidation of primary alcohols to aldehydes using Au-Pd/TiO2catalysts [J].Catalysis Letters,2005,103(1):43-52.

[12]Tauster S J,Fung S C,Garten R L.Strong metal-support interactions.Group 8 noble metals supported on titanium dioxide [J].Chem Inform,1978,100(16):170-175.

(責(zé)任編校:劉剛毅)

Synthesis of propylene glycol monomethyl ether acetate catalyzed by SO42?/Au-TiO2

Niu Yu1,2,Li Fuying1,2,Wang Renzhang1,2,Zhong Yunxin1,Zheng Huibin1,Li Peifeng1
(1.College of Resources and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China;2.Collaborative Innovation Center of Clean Coal Gasification Technology,Sanming University,Sanming 365004,China)

The SO42?/Au-TiO2is prepared by photo-deposition method and characterized by X-ray diffraction.The synthesis of propylene glycol monomethyl ether acetate catalyzed by SO42?/Au-TiO2is used as probe reaction.The results show that the catalyst has little influence on the crystal phase of TiO2.Au is dispersed homogeneously on the TiO2surface.SO42?/Au-TiO2is used as catalyst and in order to investigate the influence of reaction temperature,molar ratio of acid to ether,and concentration of catalyst on the reaction equilibrium conversion rate.The experimental results of the optimum technology in the reaction show that the reaction temperature is 413 K,molar ratio of acid and ether is 3︰1,and the catalyst dosage is 3%(w).

propylene glycol monomethyl ether acetate;esterification;SO42?/Au-TiO2;solid acid

O 643.36

A

1672-6146(2017)02-0028-04

牛玉,niuyu200704@163.com。

2016-12-25

三明學(xué)院高等教育教學(xué)改革項(xiàng)目(J1610516);福建省大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(201611311040、201611311044);福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目(JA15475);2011協(xié)同創(chuàng)新中心開放課題(XK1403,XK1401);福建省自然基金項(xiàng)目(2015J01601);福建省科技計(jì)劃重大項(xiàng)目(2010H2006)。

10.3969/j.issn.1672-6146.2017.02.008