李寧 任伯幟 周瑩瑩 張堯

摘要[目的]研究礦區(qū)土壤對重金屬銻的吸附行為。[方法]采取動態(tài)吸附的方法，通過改變污染物濃度、pH、吸附時間、溫度等條件，研究礦區(qū)土壤對重金屬銻的吸附特征。[結(jié)果]礦區(qū)土壤對重金屬銻的吸附可以用Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程進行較好地擬合，其中Langmuir方程的描述效果最優(yōu)。不同溫度試驗中，礦區(qū)土壤對銻的吸附量的影響從大到小依次為35、25、15 ℃。隨pH的升高，礦區(qū)土壤對重金屬銻的吸附量逐漸遞減。與雙常數(shù)速率方程相比，Elovich方程更適合描述礦區(qū)土壤的動力學(xué)吸附過程。[結(jié)論]該研究可為預(yù)防和治理污染土壤提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞銻；礦區(qū)土壤；吸附

中圖分類號S181.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2017）11-0047-03

Abstract[Objective]In order to study the adsorption behavior of mine soil on heavy metal antimony. [Method]Using the dynamic adsorption method to obtain the adsorption characteristics of heavy metals in the mine soil by changing the pollutant concentration， pH value， adsorption time， temperature and other conditions. [Result] The results showed the the adsorption of heavy metal antimony in mine soil can be well fitted by Langmuir equation， Freundlich equation and Temkin equation， in which the Langmuir equation was the best.In the three groups of different temperature control experiments， the adsorption capacity increased with the rise of temperature. In the experimental range， with the increase of pH value， the adsorption capacity of heavy metals antimony in the mine soil was gradually decreased.The Elovich equation was more suitable to describe the dynamic adsorption process. [Conclusion]This study can provide scientific basis for prevention and treatment of contaminated soil.

Key wordsAntimony；Mine soil；Adsorption

銻是一種對生物體有毒害作用的重金屬元素[1]，近年來銻污染越來越受到人們的關(guān)注。銻普遍應(yīng)用于各類制造行業(yè)，長期接觸會刺激、損害人體器官。銻及其復(fù)合產(chǎn)物已被美國國家環(huán)境保護局（USEPA）及歐盟（EU）確定為重點防控污染物，在巴塞爾公約中把銻列為可越境遷移的危險廢物[2-4]。土壤中的銻污染主要來自城市廢棄物以及礦山開采[5]。銻作為常用阻燃劑廣泛應(yīng)用于建筑、電子、紡織等行業(yè)，這些行業(yè)產(chǎn)生的垃圾廢物會引起銻的聚集，研究表明，城市垃圾廢棄物中銻的平均濃度可達(dá)29 mg/kg（WW）和52 mg/kg（DW）。在銻礦區(qū)及銻作為主要伴生重金屬的礦區(qū)開采過程中往往產(chǎn)生含銻廢棄物，如廢礦石、尾礦渣等，這些廢棄物的長期堆放會致使離子態(tài)銻隨降雨和地表水滲入地下，對周邊地表水、地下水及土壤造成嚴(yán)重污染。莫昌琍等[6]調(diào)查了湖南錫礦山銻礦區(qū)開采區(qū)、冶煉區(qū)和尾渣堆放區(qū)附近耕地的銻污染情況，結(jié)果表明，這3個區(qū)域的銻含量為14192～8 733.26 mg/kg，均遠(yuǎn)高于土壤中銻元素含量的限定值。

我國銻礦總量和年產(chǎn)量均居于世界前列[7]，但由于生產(chǎn)工藝落后、銻渣產(chǎn)量大、含銻廢棄物處置難度大、處理設(shè)施不完備以及監(jiān)督機制不健全等，導(dǎo)致多數(shù)礦區(qū)的含銻廢棄物堆放和填埋不符合無害化處理要求，而未處理廢棄物中的含銻污染物隨著降雨下滲、地表徑流等作用進入污染礦區(qū)及周邊土壤、地表水和地下水系統(tǒng)[8-11]。而土壤對銻的吸附是含銻污染物在土壤-地下水系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化過程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，研究礦區(qū)土壤對銻的吸附特性對于探索含銻污染物在礦區(qū)土壤環(huán)境中的運移機理，了解含銻污染物在礦區(qū)土壤中的形態(tài)變化過程具有重要意義。筆者采用動態(tài)吸附的方法，研究了湘中典型礦區(qū)土壤對銻的吸附特征，旨在為預(yù)防和治理土壤重金屬污染提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1供試土壤供試土樣取自湖南錫礦山興大寶礦區(qū)周圍未污染土壤，布設(shè)若干取樣點，取深度為0～30 cm表層土壤，按照中國土壤學(xué)會推薦方法對參試土壤進行測定[12]，其基本理化屬性：pH 6.5，有機質(zhì)32.6 g/kg，CEC 18.3 cmol/kg，黏粒22.0%，粉粒54.0%，砂粒24.0%，土壤干容重1.52 g/cm3，含水率17.0%，孔隙度38.5%。土壤置于實驗室內(nèi)自然風(fēng)干，磨碎，過100目紡布篩，保存于編號袋中。

1.2等溫吸附試驗取1.00 g土樣置于50 mL離心管中，再分別加入銻濃度為0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 mg/L的溶液10 mL（以1 g/L KNO3為電解質(zhì)），每個濃度樣品重復(fù)3次。配制銻溶液使用分析純酒石酸銻鉀（天津化學(xué)試劑廠）。在15、25、35 ℃不同條件下恒溫振蕩48 h，然后于3 500 r/min下離心8 min后，取上清液測定溶液銻濃度，根據(jù)銻的平衡濃度與初始濃度之差計算土壤對銻吸附量。采用線性方程進行分析，運用Langmuir、Freundlich、Temkim方程對吸附結(jié)果進行擬合。

1.3吸附動力學(xué)試驗取10.00 g土樣于300 mL錐形瓶，加入100 mL初始濃度分別為20、100 mg/L的含銻溶液（1 g/L KNO3為背景溶液）。恒溫25 ℃、300 r/min振蕩，在吸附階段分別于0.5、2.0、6.0、12.0 h取樣，每次取混合液2 mL至于離心管，7 000 r/min離心8 min，取上清液，采用原子吸收光譜儀（AA700，北京東西電子研究所）、原子熒光光度計（AFS-9700，北京海光儀器公司）測定銻濃度，每個濃度組設(shè)置3組對照試驗。將不同處理土壤對銻的吸附量進行動力學(xué)擬合，運用Elovich公式、雙常數(shù)速率公式對試驗結(jié)果進行動力學(xué)擬合，尋求最優(yōu)公式。

1.4pH對于吸附的影響將pH分別為 3、4、5、6、7、8的銻濃度為50 mg/L KNO3溶液10 mL，置于含1.00 g土樣的 50 mL 離心管中，恒溫25 ℃、300 r/min振蕩48 h，后續(xù)的測定，步驟條件同“1.3”。每個pH樣設(shè)置3組對照試驗。

2結(jié)果與分析

2.1溫度對礦區(qū)土壤吸附的影響由圖1可知，礦區(qū)土壤對于銻的吸附量隨溫度的升高而增大。這是由于礦區(qū)土壤對銻的吸附是一個吸熱過程，當(dāng)溫度升高時，吸收熱量更多，吸附量也越大。從吸附過程分析，溫度升高，分子布朗運動更加劇烈，溶液中的銻更能克服土壤顆粒表面周圍的膜阻力，使得更多的銻離子附著于土壤顆粒表面、進入土壤顆粒內(nèi)部。

2.2吸附等溫曲線在研究土壤吸附行為中，常使用模型對吸附結(jié)果進行擬合[13]。 圖2為在25 ℃條件下，分別用Langmuir模型、Freundlich模型、Temkim模型擬合礦區(qū)土壤對銻的吸附結(jié)果。

通過擬合結(jié)果可得，Langmuir模型、Freundlich模型、Temkim模型對礦區(qū)土壤吸附重金屬銻的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.955 1、0.997 4、0.640 0。表1為Langmuir、Freundlich、Temkim模型方程計算出的相關(guān)參數(shù)。3種吸附模型在一定程度上都能很好地描述吸附試驗結(jié)果，3種吸附模型的相關(guān)系數(shù)從大到小依次為Langmuir模型擬合、Freundlich模型擬合、Temkim模型擬合。與Freundlich模型、Temkim模型比較，Langmuir模型能同時表示吸附量與吸附強度[14]，Ws為飽和吸附量，a為吸附強度，a越大，土壤中各種有機膠體、無機

膠體及復(fù)合膠體與離子結(jié)合能越大，則吸附效果越好[14]。因此，用Langmuir模型能更好地描述礦區(qū)土壤對重金屬銻的吸附。

2.3pH對礦區(qū)土壤吸附的影響由圖3可知，隨著pH的升高，礦區(qū)土壤對銻的吸附量逐漸減小。當(dāng)pH為3時，礦區(qū)土壤的吸附量最大，達(dá)到0.478 mg/g。pH為9時，吸附量最小為0.445 mg/g。在弱酸、堿性條件下（pH>6），礦區(qū)土壤對于銻的吸附趨于平穩(wěn)。

對吸附試驗結(jié)果進行擬合可知，pH與礦區(qū)土壤對重金屬銻的吸附量呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.940 0。對試驗結(jié)果分析可得，在堿性條件下，OH-含量高，OH-所帶負(fù)電荷與SbO2-4、HSbO-4所帶負(fù)電荷爭奪土壤顆粒表面的吸附點位，而導(dǎo)致覆蓋在土壤顆粒表面的銻酸根離子減少，致使吸附量減少。而在酸性條件下，H+含量高，其與銻酸根離子在土壤顆粒表面不存在競爭關(guān)系，從而使得更多的銻酸根離子固定在土壤顆粒周圍，因此吸附量大。

2.4吸附動力學(xué)吸附動力學(xué)反映在溫度條件確定情況下的反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時間之間的關(guān)系。常見的吸附動力學(xué)方程有Elovich公式、雙常數(shù)速率公式。

圖4為根據(jù)試驗結(jié)果繪制的礦區(qū)土壤吸附重金屬銻的2種動力學(xué)模型，表2為利用2種動力學(xué)模型擬合得出的相關(guān)參數(shù)。在2種公式的擬合結(jié)果中，初始濃度為100 mg/L處理的擬合效果優(yōu)于20 mg/L處理。通過分析R2，并比較2種動力學(xué)模型對試驗結(jié)果的擬合程度，可得出Elovich公式優(yōu)于雙常數(shù)速率公式。Elovich公式體現(xiàn)其他動力學(xué)所不能表達(dá)的數(shù)據(jù)不規(guī)則性，能很好地描述土壤對重金屬的吸附過程[15]。Aharoni等[16]研究指出，吸附試驗結(jié)果擬合符合Elovich方程，則認(rèn)為吸附過程是非均相擴散過程。

注：a.Elovich公式；b.雙常數(shù)速率公式

3結(jié)論與討論

（1）在15、25、35 ℃條件下，礦區(qū)土壤的吸附等溫試驗結(jié)果表明，溫度越高，礦區(qū)土壤對重金屬銻的吸附量越大。

（2）Langmuir方程、Freundlich方程、Temkim方程均能很好地描述礦區(qū)土壤對銻的低溫吸附過程，從方程參數(shù)比較，Langmuir方程更適用于描述礦區(qū)土壤的吸附特征。

（3）在試驗設(shè)定的pH范圍內(nèi)，pH與礦區(qū)土壤的銻吸附量呈線性關(guān)系，礦區(qū)土壤在酸性條件下的銻吸附量大于堿性條件下的吸附量，且在pH為3時達(dá)到最大吸附量，為0.478 mg/g。

（4）25 ℃條件下，對礦區(qū)土壤吸附銻的試驗結(jié)果進行吸附動力學(xué)擬合，通過比較擬合得出的相關(guān)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Elovich方程更適合描述礦區(qū)土壤的吸附動力學(xué)過程。

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