張鵬 張宗儉 劉寧 盧忠利 張春華 鄭少偉

摘要[目的]明確市售植物油類可分散油懸浮劑乳化分散劑的應(yīng)用性能。[方法]選擇6種不同廠家的助劑產(chǎn)品，測(cè)定其對(duì)大豆油的乳化效果及對(duì)煙嘧磺隆原藥的分散穩(wěn)定性等，并以大豆油為載體加工了4%煙嘧磺隆可分散油懸浮劑樣品，測(cè)定樣品的乳化分散性、乳液穩(wěn)定性、黏度、粒徑、Zeta電位、貯存析油量等指標(biāo)。[結(jié)果]不同廠家的助劑加工的4%煙嘧磺隆可分散油懸浮劑主要在乳液穩(wěn)定性、黏度、貯存析油量方面差別較大。[結(jié)論]配方篩選時(shí)，可根據(jù)所加工的農(nóng)藥品種及載體種類選擇對(duì)載體及制劑乳化性能好、對(duì)原藥分散性能好的助劑，通過(guò)合理的組分搭配加工出性能較好的產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞煙嘧磺??；可分散油懸浮劑；大豆油；植物油乳化分散劑

中圖分類號(hào)S482；TQ450.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2017）05-0161-03

Abstract[Objective] The aim was to find out the application performance of the plant oil emulsion dispersant for oilbased suspension concentrate.[Method] We selected six adjuvants from different companies and tested the emulsifying effectiveness to soybean oil，dispersion stability to nicosulfuron and so on.The 4% nicosulfuron OD was prepared and the indexes of emulsion dispersion，emulsion stability，viscosity，partical size，Zeta potential，oil perspiring were tested.[Result] The 4% nicosulfuron OD which prepared with different adjuvants from different companies had a great difference in the index of emulsion stability，viscosity and oil perspiring.[Conclusion] The adjuvants which have good emulsifiability to the carrier and formulation and great dispersibility to the active compound should be selected according to the kinds of pesticides and carriers and the product which has good performance can be easier prepared by matching the constituents logical.

Key wordsNicosulfuron；Oilbased suspension concentrate；Soybean oil；Plant oil emulsion dispersant

作者簡(jiǎn)介張鵬（1986—），男，山東膠州人，助理工程師，碩士，從事農(nóng)藥劑型加工研究。

收稿日期2016-11-18

可分散油懸浮劑（OD）是將農(nóng)藥有效成分穩(wěn)定懸浮分散在油性載體中，一般需對(duì)水稀釋使用的一種農(nóng)藥劑型，因具有安全、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)近幾年備受市場(chǎng)青睞[1-2]。加工可分散油懸浮劑常用的載體有甲酯化植物油（脂肪酸甲酯、油酸甲酯）、植物油（大豆油、玉米油、菜籽油）、松脂基植物油、礦物油等，針對(duì)不同種類的載體，往往需要不同的助劑才能保證制劑的乳化效果及穩(wěn)定性[3]。脂肪酸甲酯和油酸甲酯由于黏度小、易乳化而被廣泛應(yīng)用。植物油類如大豆油、玉米油等載體，質(zhì)量較穩(wěn)定，加工的樣品穩(wěn)定性好，但較難乳化，黏度較大，加工可分散油懸浮劑樣品時(shí)對(duì)助劑的要求相對(duì)更高[4]。采用大豆油等植物油類助劑加工的較多的是低有效成分含量的4%煙嘧磺隆可分散油懸浮劑，目前國(guó)內(nèi)外多家助劑公司均有植物油類可分散油懸浮劑助劑產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的主要作用是保證制劑中的分散粒子穩(wěn)定懸浮，并且使制劑在對(duì)水時(shí)能夠較好地乳化分散到水中，以便于噴霧。然而，采用不同廠家助劑加工的可分散油懸浮劑樣品往往存在明顯性能差異，這一方面與原料來(lái)源、配方組成等有關(guān)，更重要的是與助劑本身的應(yīng)用性能有關(guān)。

筆者選取了國(guó)內(nèi)外6個(gè)不同農(nóng)藥助劑公司的市售產(chǎn)品。這些產(chǎn)品均為用于加工植物油類載體的可分散油懸浮劑助劑產(chǎn)品，包含了醚類非離子乳化劑、陰/非離子復(fù)配型乳化劑等不同類型。按照助劑常規(guī)推薦用量，測(cè)定了所選助劑對(duì)大豆油及含煙嘧磺隆原藥的大豆油的乳化效果以及對(duì)煙嘧磺隆原藥的分散效果等，并按可分散油懸浮劑必要配方組分設(shè)計(jì)了4%煙嘧磺隆可分散油懸浮劑配方，在其他條件一致的情況下加工樣品并測(cè)定了樣品的乳化分散性、黏度、粒徑、貯存析油量、Zeta電位、分散穩(wěn)定性等指標(biāo)，旨在為

更好地應(yīng)用和開(kāi)發(fā)植物油型可分散油懸浮劑助劑提供參考。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1儀器。百分之一電子天平UW820S（日本島津有限公司）、立式砂磨機(jī)（IKA集團(tuán)）、Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀（Formulaction公司）、Zeta電位儀（Malvern公司）、激光粒度儀（丹東百特科技有限公司）、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海精天電子儀器廠）、SYP智能玻璃恒溫水浴（河南省鞏義市英峪予華儀器廠）、GH-500隔水式培養(yǎng)箱（北京永光明醫(yī)療儀器廠）。

1.1.2藥劑與試劑。煙嘧磺隆原藥（97.2%），山東新農(nóng)基生物科技有限公司；乳化分散劑1、2、3、4、5、6號(hào)分別來(lái)自國(guó)內(nèi)外6個(gè)農(nóng)藥助劑公司；煙嘧磺隆穩(wěn)定劑GY-WD01為北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；有機(jī)膨潤(rùn)土；檸檬酸為工業(yè)級(jí)；大豆油為福臨門(mén)食品有限公司產(chǎn)品。

1.2方法

1.2.1不同助劑對(duì)大豆油乳化性能及煙嘧磺隆原藥分散性能的影響測(cè)定。根據(jù)助劑在配方中的推薦用量（15%）測(cè)定助劑對(duì)大豆油乳化分散性、乳液穩(wěn)定性等指標(biāo)的影響。研磨制備4%煙嘧磺隆+81%大豆油母液，取一定量母液，添加15%助劑，分別制備含不同助劑的樣品。研磨條件：鋯珠與研磨物料質(zhì)量比為1∶1，轉(zhuǎn)速為1 400 r/min，研磨時(shí)間為1 h。測(cè)定樣品的Zeta電位和分散穩(wěn)定性。

1.2.2不同助劑在4%煙嘧磺隆OD中的應(yīng)用性能研究。

根據(jù)OD的常見(jiàn)配方組成及助劑用量設(shè)計(jì)配方，在其他條件一致的情況下使用不同助劑加工樣品，測(cè)定樣品的乳化分散性、乳液穩(wěn)定性、黏度、粒徑、pH、懸浮率、常溫、熱貯析油量等指標(biāo)，分析不同助劑對(duì)樣品性能的影響。加工樣品所用配方見(jiàn)表1。

1.2.3檢測(cè)項(xiàng)目與方法。

1.2.3.1乳化分散性。按照乳油入水乳化分散性判斷方法[5]，根據(jù)自動(dòng)分散性、乳化狀態(tài)等將乳化性能分為優(yōu)、良、中、差4個(gè)等級(jí)：優(yōu)——入水自動(dòng)乳化分散，呈帶藍(lán)色熒光的乳狀液；良——入水部分自動(dòng)分散，搖動(dòng)后分散成乳滴細(xì)膩、濃乳白色乳狀液，乳滴顆粒肉眼不可見(jiàn)；中——入水少部分自動(dòng)分散，搖動(dòng)后可分散呈乳白色乳狀液，乳滴顆粒肉眼可見(jiàn)；差——入水不自動(dòng)分散，搖動(dòng)后乳化顆粒較大，快速形成浮油或沉淀。

1.2.3.2乳液穩(wěn)定性。參考CIPAC-MT/36的方法，向100 mL 具塞量筒加入95 mL標(biāo)準(zhǔn)硬水和5 mL樣品，將樣品稀釋20倍，上下顛倒10次后置于30 ℃水浴中，靜置2 h，記錄樣品的析油和沉淀情況。

1.2.3.3黏度。采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。

1.2.3.4粒徑。采用油類分散介質(zhì)激光粒度儀測(cè)定，以大豆油為載體。

1.2.3.5懸浮率。參考GB/T14825-2006農(nóng)藥懸浮率測(cè)定方法中方法3進(jìn)行測(cè)定[6]。

1.2.3.6常溫析油量。測(cè)量樣品瓶中析油高度與樣品總高度的百分比（常溫放置14 d）。

1.2.3.7熱貯析油量。測(cè)量安剖瓶中樣品熱貯后析油高度與樣品總高度百分比。

1.2.3.8Zeta電位。采用去離子水將含不同助劑的母液和4%煙嘧磺隆OD制劑樣品稀釋500倍，按Zeta電位儀操作規(guī)程測(cè)量Zeta電位。

1.2.3.9穩(wěn)定性指數(shù)。使用TurbiscanLab穩(wěn)定分析儀掃描含不同助劑的母液2 h，掃描間隔為10 min，采用軟件分析掃描結(jié)果，繪制穩(wěn)定性指數(shù)圖線。

2結(jié)果與分析

2.1不同助劑對(duì)大豆油的乳化效果及在煙嘧磺隆-大豆油母液中的Zeta電位

良好的乳化效果是可分散油懸浮劑乳化分散劑選擇的前提，也是可分散油懸浮劑使用的必要條件，一般來(lái)說(shuō)，乳化劑結(jié)構(gòu)與被乳化物結(jié)構(gòu)類似，乳化劑HLB值與被乳化物HLB值相近，則易將被乳化物乳化。Zeta電位是表征分散體系穩(wěn)定性的指標(biāo)之一，Zeta電位越高，粒子越傾向于分散[7]。該研究所選的乳化分散劑多為復(fù)配型乳化分散劑，一般由陰離子型或非離子型乳化劑單體相互搭配而成，有些可能還含有分散劑，所以其乳化分散性能可能存在差異。

由表2可知，所選擇的助劑均能將大豆油很好地乳化，但靜置后乳液穩(wěn)定性差異較大，2號(hào)助劑靜置后上層析乳最少，其次是1號(hào)和5號(hào)，而3號(hào)、4號(hào)和6號(hào)析乳較多。在只含煙嘧磺隆原藥、大豆油和助劑的體系中，不同助劑制備的樣品Zeta電位差別較大，1號(hào)和4號(hào)助劑加工的樣品Zeta電位最高，3號(hào)助劑加工的樣品Zeta電位最低，但助劑在煙嘧磺隆-大豆油體系中的Zeta電位高低與助劑對(duì)大豆油的乳液穩(wěn)定性好壞之間沒(méi)有表現(xiàn)出直接的關(guān)系。

2.2不同助劑對(duì)煙嘧磺隆原藥的分散穩(wěn)定性

近紅外光譜分析技術(shù)在多個(gè)行業(yè)均有應(yīng)用，采用近紅外脈沖光源的分散穩(wěn)定性分析儀Turbiscan Lab能夠通過(guò)透射光與背散射光的變化分析乳狀液、懸浮液、泡沫液的乳化、沉淀、絮凝、分相等各個(gè)過(guò)程[8]。圖1是采用Turbiscan Lab連續(xù)掃描研磨后的煙嘧磺隆原藥-大豆油-助劑懸浮液的透射光與背散射光變化做出的體系穩(wěn)定性指數(shù)圖線。

一般穩(wěn)定性指數(shù)圖線斜率越小，表明樣品中分散粒子沉降越緩慢，樣品越穩(wěn)定。由圖1可知，采用2號(hào)助劑和6號(hào)助劑制備的樣品在2 h內(nèi)穩(wěn)定性指數(shù)圖線變化最平緩，說(shuō)明其較穩(wěn)定，樣品內(nèi)的分散粒子沉降緩慢，而實(shí)際觀察也發(fā)現(xiàn)2個(gè)樣品2 h內(nèi)析油很少。1號(hào)和4號(hào)助劑制備的樣品靜置有一個(gè)快速沉降的階段，之后沉降越來(lái)越慢，實(shí)際觀察發(fā)現(xiàn)2個(gè)助劑制備的樣品煙嘧磺隆原藥有絮凝聚結(jié)的現(xiàn)象，沉淀較快。3號(hào)和5號(hào)助劑制備的樣品沉降隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸加快，其穩(wěn)定性比2號(hào)和6號(hào)樣品差，但比1號(hào)和4號(hào)助劑樣品穩(wěn)定性好。通過(guò)測(cè)定發(fā)現(xiàn)2號(hào)和6號(hào)助劑在大豆油中對(duì)煙嘧磺隆的分散性最好。

2.3不同助劑對(duì)4%煙嘧磺隆OD乳化分散性、pH、Zeta電位的影響

由表3可知，不同助劑對(duì)4%煙嘧磺隆OD的乳化效果均較好，但乳液在靜置2 h后均有一定的浮油及沉淀產(chǎn)生，依然是2號(hào)助劑加工的樣品浮油和沉淀最少，3號(hào)和4〖LL〗號(hào)助劑加工的樣品浮油最多。測(cè)定樣品的pH均在6左右，懸浮率均較高，都為100%。5號(hào)樣品的Zeta電位最高，為51 mV左右，其次是3號(hào)和6號(hào)樣品，1號(hào)、2號(hào)和4號(hào)樣品Zeta電位較低，但Zeta電位與樣品的乳液穩(wěn)定性之間沒(méi)有表現(xiàn)出直接關(guān)系。

2.4不同助劑對(duì)4%煙嘧磺隆OD粒徑、黏度、常溫及熱貯析油量的影響

黏度、粒徑及析油量等指標(biāo)能夠直觀反映可分散油懸浮劑的穩(wěn)定性能。

由表4可知，1號(hào)和6號(hào)助劑樣品研磨后粒徑最小，D[V，0.9]在5 μm左右，3號(hào)助劑加工的樣品粒徑較大，D[V，0.9] 在10 μm左右。1號(hào)和5號(hào)助劑加工的樣品黏度較小，在350～400 mPa·s，而2號(hào)助劑加工的樣品黏度較大，為640 mPa·s。除5號(hào)助

劑加工的樣品熱貯析油較少之外，其他助劑加工的樣品熱貯均有明顯析油，析油量在25%～45%，3號(hào)助劑加工的樣品析油最多。相比熱貯析油量來(lái)說(shuō)，樣品常溫貯存析油量較少，其中2號(hào)助劑加工的樣品常溫貯存14 d無(wú)析油，4號(hào)和6號(hào)助劑加工的樣品常溫貯存析油較多，接近10%。

3結(jié)論與討論

該研究初步明確了國(guó)內(nèi)外6個(gè)不同廠家的植物油型可分散油懸浮劑助劑加工的4%煙嘧磺隆OD制劑在pH、懸浮率、黏度、粒徑、貯存析油量等指標(biāo)方面的差異。

從乳化效果方面分析，所有助劑對(duì)大豆油或4%煙嘧磺隆OD的乳化效果良好，但靜置2 h后都有明顯浮乳產(chǎn)生，2號(hào)助劑的乳化效果及乳液穩(wěn)定性較好。從提高研磨效率的角度分析，相同研磨條件下，1號(hào)和6號(hào)助劑加工的樣品粒徑最小，表明其研磨效率較高。從分散降黏作用角度分析，2號(hào)助劑加工的樣品黏度最大，5號(hào)助劑加工的樣品黏度較小，但在該試驗(yàn)條件下，黏度不能完全反映助劑的分散性能，因?yàn)榕浞街刑砑拥脑龀韯袡C(jī)膨潤(rùn)土能夠改善體系的流變性能，使體系具有一定的假塑性，但這種作用可能被某些助劑增強(qiáng)或減弱。從控制析油角度分析，5號(hào)助劑對(duì)控制熱貯析油有較好的作用，而2號(hào)助劑對(duì)抑制樣品常溫貯存析油有突出的效果。其他助劑制備的樣品熱貯或常溫貯存均有較多析油。

在該試驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)以下幾個(gè)問(wèn)題：①Zeta電位與樣品的乳液及貯存穩(wěn)定性之間沒(méi)有直接對(duì)應(yīng)關(guān)系，原因可能是由于可分散油懸浮劑稀釋后包含水相、油相、固體顆粒相等復(fù)雜組分，其穩(wěn)定性不全是由粒子間的電位決定，還可能與乳化作用、表面活性劑形成的膜的厚度與牢固性、空間位阻等有關(guān)系[9-11]，而可分散油懸浮劑本身是油性體系，助劑難以電離，粒子間無(wú)法依靠靜電斥力保持穩(wěn)定。②樣品的黏度大小與貯存析油的關(guān)系不是絕對(duì)的，黏度大，貯存析油量不一定少，特別在熱貯時(shí)表現(xiàn)更明顯，析油情況可能與助劑本身結(jié)構(gòu)、配方組分的整體配伍性、黏度等因素都有關(guān)系，各因素對(duì)貯存析油量具體有何影響有待進(jìn)一步研究。③助劑對(duì)載體或制劑的乳液穩(wěn)定性、助劑在所用載體中對(duì)原藥的分散性能夠從一定程度上反映制劑的穩(wěn)定性，乳化性能和乳液穩(wěn)定性好、對(duì)原藥本身分散性好的助劑易加工出穩(wěn)定性好的制劑。④該研究所用的1號(hào)和4號(hào)助劑在大豆油中易導(dǎo)致煙嘧磺隆原藥絮凝，但配合其他組分加工成制劑后則無(wú)絮凝現(xiàn)象，說(shuō)明助劑的應(yīng)用性能及制劑的穩(wěn)定性與配方組分搭配關(guān)系很大，具體原因有待研究。

總而言之，相同配方條件下6種市售植物油類乳化分散劑在4%煙嘧磺隆OD加工中應(yīng)用性能的差別主要表現(xiàn)在制備的樣品的乳液穩(wěn)定性、黏度和貯存析油量方面。其中，2號(hào)助劑乳化性能最好，有助于抑制樣品常溫貯存析油；1號(hào)和6號(hào)助劑有助于降低研磨粒徑；5號(hào)助劑有助于降低樣品黏度，控制熱貯析油。加工可分散油懸浮劑時(shí)，可根據(jù)所加工的有效成分特點(diǎn)及所選用的載體類型搭配使用乳化性能好、對(duì)樣品貯存析油有明顯控制作用的助劑，從而獲得穩(wěn)定性好的配方。

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