李友明 葛廣德 方學(xué)興 胡松青 侯軼,?

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640;2.華南理工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

目前，我國酵母工業(yè)中主要是利用廢糖蜜(甜菜糖蜜和甘蔗糖蜜)作為酵母的生長碳源，以蔗糖、葡萄糖或其他淀粉糖為原料，并以硫酸銨、氯化鈉、硫酸鎂、磷酸銨等作營養(yǎng)鹽生產(chǎn)酵母.由于酵母不能完全利用廢糖蜜中的有機(jī)物，剩余的有機(jī)物以及酵母在生長代謝過程中產(chǎn)生的有機(jī)物都進(jìn)入到廢水中，產(chǎn)生大量高濃度且難降解的酵母廢水.以甘蔗糖蜜生產(chǎn)酵母為例，生產(chǎn)1噸活性干酵母的CODCr總排放負(fù)荷達(dá)1.05噸[1].高濃度有機(jī)物給酵母廢水帶來了極大的治理難度，同時，隨著酵母工業(yè)的飛速發(fā)展，酵母工業(yè)廢水直接排放對環(huán)境的污染問題日益突出，已成為制約我國酵母企業(yè)發(fā)展的瓶頸[2].

國外采用濃淡分開的方法處理酵母工業(yè)廢水，高濃度廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，用作肥料和飼料，低濃度廢水則直接進(jìn)入生物處理系統(tǒng)，或者與處理后的城市廢水以一定比例混合，用于農(nóng)業(yè)灌溉.農(nóng)灌法投資少，操作方便，且非常適合干旱地區(qū)的農(nóng)田灌溉，但是，該方法受土地類型、施用量、容納能力等條件限制，如果濫用會燒死植物、破壞土壤、污染地下水，甚至破壞整個生態(tài)系統(tǒng).國內(nèi)酵母生產(chǎn)企業(yè)較少實行濃淡分開，廢水直接進(jìn)入生化處理階段，但由于酵母工業(yè)廢水硫含量高，其中的焦糖色素等大分子物質(zhì)難以被微生物徹底降解，制約了成本較低的厭氧/好氧生化處理工藝在該類型廢水處理中的應(yīng)用.

焦糖色素是食品工業(yè)常用的一種食用色素，具有廣闊的應(yīng)用市場和較高的經(jīng)濟(jì)價值.酵母廢水中焦糖色素含量較高，開展酵母工業(yè)廢水中焦糖色素的高值化利用及廢水的有效治理，對發(fā)酵工業(yè)節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義.

有鑒于此，文中探討采用超濾濃縮分離法從酵母廢水中提取焦糖色素的可行性，以期為實現(xiàn)酵母廢水的達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造新的可能，為酵母廢水的綜合利用和治理開辟新的途徑.

1 實驗

1.1 材料與試劑

實驗所用濃硫酸、硝酸銀、硫酸汞、氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸銨，磷酸二氫鉀、七水合硫酸亞鐵、七水合硫酸鎂和殼聚糖等均為市售分析純試劑.

1.2 儀器和設(shè)備

實驗用到的主要儀器和設(shè)備見表1.

表1 主要儀器和設(shè)備

1.3 主要實驗裝置

超濾濃縮分離法處理廢水的裝置流程如圖1所示.選用截留分子質(zhì)量為3、5和10 ku的聚砜中空纖維超濾膜組件.增壓泵最大揚程為10 m，最大流量為12 L/min.超濾濃縮分離工藝如下：間歇進(jìn)水2 L，裝置啟動后，廢水經(jīng)過整個系統(tǒng)循環(huán)濃縮處理，最終濃縮液富集于燒杯中，待后續(xù)蒸煮干燥提純焦糖色素；濾出的透出液經(jīng)膜組件排出，待厭氧工藝處理.

圖1 酵母廢水超濾處理裝置流程圖

厭氧處理工藝中采用實驗室自制的上流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器(如圖2所示)，間歇式進(jìn)水1.5 L，周期為48 h，其脫色效果顯著，且易與好氧等工藝組合[4].厭氧反應(yīng)器為有機(jī)玻璃制成的圓柱形反應(yīng)器，反應(yīng)器有效容積為1.07 L，外徑為80 mm，內(nèi)徑為70 mm，高度為278 mm；三相分離器開口外徑為60 mm，內(nèi)徑為58 mm，高度為45 mm.停留反應(yīng)器作為緩沖裝置，為有機(jī)玻璃制成的圓柱形反應(yīng)器，外徑為80 mm，內(nèi)徑為70 mm，有效容積為0.69 L.厭氧反應(yīng)器和停留反應(yīng)器以恒流蠕動泵和橡膠管相連接，形成內(nèi)部循環(huán)系統(tǒng).

圖2 酵母廢水厭氧處理裝置流程圖

1.4 實驗方法與工藝

1.4.1 焦糖色素的提取

采用超濾濃縮分離法[5]回收糖蜜酵母廢水中的焦糖色素.取一定量的酵母廢水，添加適量殼聚糖作為陽離子型絮凝劑[6]對酵母廢水進(jìn)行絮凝沉淀，添加量為5.0 g/L,絮凝條件為pH=5.4，恒溫25 ℃下攪拌30 min，靜置數(shù)小時后，取上清液，滴加40%的NaOH溶液使之達(dá)到pH=8.0，置于加熱電動攪拌機(jī)中，加熱至沸騰期間保持pH=8.0，煮沸后靜置過夜.用高速離心機(jī)將靜置后的酵母廢水離心處理，取上清液，調(diào)整上清液的酸堿度至中性，將上清液置于超濾系統(tǒng)中進(jìn)行超濾濃縮處理，將離心上清液不經(jīng)超濾處理而直接制成的焦糖色素干粉設(shè)置為空白組.超濾濃縮倍數(shù)為2倍，透過液可以回流到燒杯中繼續(xù)進(jìn)行超濾分離，以增加焦糖色素的回收率.提取焦糖色素的工藝流程見圖3.

圖3 焦糖色素提取工藝流程圖

1.4.2 厭氧處理工藝

工廠取樣廢水為一級離心廢水原液，其CODCr較高，約為20 000～40 000 mg/L，而工廠實際排放廢水一般為一級和二級離心廢水的混合液，其CODCr一般為10 000～12 000 mg/L,因此，為更好地模擬工廠廢水處理的實際情況，厭氧反應(yīng)器進(jìn)水為工業(yè)一級離心廢水稀釋液或超濾透過液稀釋液.其中一級離心廢水稀釋液的CODCr約為10 311 mg/L，BOD5約為3 403 mg/L，色度為11600度；透過液稀釋液的CODCr約為12 326 mg/L，BOD5約為6 163 mg/L，色度為7 642度.

厭氧反應(yīng)器中的污泥取自廣東某污水處理廠，并已在酵母廢水中培養(yǎng)馴化一段時間，污泥添加量約占反應(yīng)器總有效體積的30%.添加污泥前應(yīng)對污泥中的微量金屬元素(包括鈣離子、鎂離子、二價鐵離子等)含量進(jìn)行檢測[7]，同時按照厭氧微生物的微量元素需求比例進(jìn)行調(diào)整，而后在厭氧反應(yīng)器中控制條件對厭氧污泥進(jìn)行專一培養(yǎng)[8]，直至形成健康良好的污泥顆粒.優(yōu)良顆粒污泥的顏色呈黑色，半徑為0.5～3.0 mm，在反應(yīng)器中的沉降速度大于50 m/h.反應(yīng)器啟動初期，還應(yīng)根據(jù)水質(zhì)適當(dāng)添加無機(jī)鹽來調(diào)整酵母廢水的主要營養(yǎng)需求比例[9]至C/N/P質(zhì)量比為300∶5∶1.厭氧工藝裝置運行參數(shù)為：水力停留時間(HRT)，48 h；進(jìn)水量，1.76 L；水力負(fù)荷，11.9 m3/(m2·h)；進(jìn)水pH，6.8～7.2；溫度，35 ℃左右；進(jìn)行批次實驗.

1.4.3 測定方法

焦糖色素品質(zhì)檢測：采用侯振建等[10]的焦糖色素色度測定新方法測定色素的EBC色度，紅色指數(shù)采用比色分析法[11]測定，黃色指數(shù)采用比色分析法[12]測定，耐酸性和耐鹽性采用濁度儀法[13]測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 焦糖色素提取結(jié)果及分析

圖4所示為高濃酵母廢水最佳超濾效率下濃縮液中提取的焦糖色素干粉，樣品呈粉粒狀，黑褐色，具有焦糖色素的典型焦香味，無異味，其平均提取率為15 g/L.將樣品制成3 g/L的水溶液，移入50 mL比色管中，觀察其澄清度，發(fā)現(xiàn)無渾濁和沉淀.同時對焦糖色素的色度、紅色指數(shù)、黃色指數(shù)、耐酸度以及耐鹽度等感官指標(biāo)進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)所得焦糖色素感官指標(biāo)符合食品添加劑焦糖色素的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8817—2001《食品添加劑 焦糖色(亞硫酸銨法、氨法、普通法)》的相關(guān)要求.

圖4 焦糖色素干粉樣品

焦糖色素干粉的色度、紅色指數(shù)、黃色指數(shù)等理化性質(zhì)如表2所示.

表2 焦糖色素干粉的理化性質(zhì)

從表2中可以看出，提取出的樣品焦糖色顏色較深，均具有較高的色度，經(jīng)過超濾濃縮分離后的焦糖色素干粉的色度相比于空白樣明顯增加.當(dāng)超濾膜的截留分子質(zhì)量為5 ku時，焦糖色素干粉樣品具有最大色度9.08×104EBC單位，而此時樣品的紅色指數(shù)和黃色指數(shù)較小.以紅色指數(shù)為例，從光學(xué)意義上分析，由于紅色指數(shù)代表的是焦糖色素510和610 nm發(fā)射光顏色深淺程度的比值，色度增加時會減少510 nm處的光密度，從而導(dǎo)致紅色指數(shù)較低.這表明焦糖色素的主要呈色物質(zhì)是高相對分子質(zhì)量的化合物，其相對分子質(zhì)量集中在5～9 ku之間.

不同截留分子質(zhì)量的超濾膜由不同孔徑的中空纖維管組成，在超濾過程中可以截留相應(yīng)分子質(zhì)量的物質(zhì)及膠體.隨著超濾膜截留分子質(zhì)量的減小，所截留下來的大分子物質(zhì)越來越多，一定鹽度環(huán)境下的焦糖色素溶液濁度值變大，說明樣品的耐鹽性變差.這是因為焦糖色素樣品溶液中含有許多具有膠體性質(zhì)的大分子物質(zhì)，在一定范圍內(nèi)其濃度越高，就越容易在鹽溶液環(huán)境下產(chǎn)生沉淀，因此，截留分子質(zhì)量小的超濾膜所截留的焦糖色素中大分子膠體物質(zhì)含量高，耐鹽性差，濁度較高；當(dāng)截留分子質(zhì)量大于焦糖分子中化合物分子質(zhì)量的集中范圍時，截留分子質(zhì)量的差異對焦糖色素耐鹽性的影響程度則會減小，但由于樣品溶液的濁度均小于100 NTU，因此提取出的焦糖色素樣品仍具有較好的耐鹽性.由于焦糖色素是一種兩性膠體物質(zhì)，組分復(fù)雜，具有等電點[18]，因此整體所帶電荷情況是焦糖色素能否在酸性環(huán)境下保持穩(wěn)定的關(guān)鍵，可以通過測定其耐酸性來加以表征.從表2可以看出，所制備的不同焦糖色素樣品的濁度變化沒有明顯的規(guī)律性.這是由于生成焦糖色素的反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜，導(dǎo)致焦糖色素中含有許多種不同的化合物[19]，因此不同相對分子質(zhì)量范圍的焦糖色素樣品所帶電荷情況不同.但由于樣品溶液的濁度均小于150 NTU，該酵母廢水中提取出的焦糖色素樣品具有一定的耐酸性.

酵母廢水中的焦糖色素成分復(fù)雜，包含因美拉德反應(yīng)生成的大分子有機(jī)物質(zhì)類黑色素、焦糖化反應(yīng)生成的5-羥甲基-2-糖醛聚合物以及上述兩種產(chǎn)物氧化反應(yīng)生成的大型分子等，較難生物降解，因此超濾濃縮分離對于酵母廢水的資源化利用及水質(zhì)污染處理尤為重要.

2.2 超濾作用分析

去除焦糖色素前后的酵母廢水透過液理化指標(biāo)見表3.可以看出，超濾提取焦糖色素對于降低酵母廢水污染負(fù)荷的效果非常明顯.其中CODCr下降了38.1%，色度下降了37.0%，CODCr總量下降了37.7%，廢水總BOD5變化不大，但BOD5/CODCr由0.33明顯升高至0.51，顯著改善了廢水的可生化性能，為保證后續(xù)廢水處理系統(tǒng)中生物處理工藝段的高效運行提供了強(qiáng)有力的保障.

表3 廢水理化指標(biāo)

2.3 厭氧處理工藝的影響

運用厭氧處理工藝對原液稀釋液和超濾透過液稀釋液進(jìn)行處理后，檢測廢水在整個組合工藝處理前后的水質(zhì)理化指標(biāo)變化，得到表4和5.

比較表4和5可以看出：去除焦糖色素后的酵母廢水透過液經(jīng)過厭氧組合工藝處理后，總體CODCr去除率和色度去除率分別可達(dá)70.3%和68.6%；酵母原液稀釋液和透過液稀釋液同時進(jìn)水情形下，稀釋所耗費純水的體積比為2∶1，因此，提取焦糖色素的工藝明顯降低了廢水處理的總體成本，也降低了水中的有機(jī)物生化處理負(fù)荷，增強(qiáng)了廢水的可生化性.同時，酵母廢水在去除焦糖色素并經(jīng)厭氧工藝綜合處理后，其色度去除率明顯高于未去除焦糖色素即經(jīng)厭氧工藝綜合處理的情況.由此可見，酵母廢水資源化利用和生物處理相結(jié)合的綜合處理途徑不僅能夠回收有用物質(zhì)——焦糖色素，實現(xiàn)酵母廢水的資源化利用，還可有效地降低厭氧處理工藝環(huán)節(jié)的有機(jī)物生化處理負(fù)荷和最終排水水質(zhì)污染色度，具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)雙重效益.

表4 厭氧工藝處理后的COD去除率1)

表5 厭氧工藝處理后焦糖色素的色度去除率

3 結(jié)論

文中通過超濾濃縮分離法分離酵母廢水中的焦糖色素，研究了焦糖色素的性質(zhì)和酵母廢水污染負(fù)荷的變化，得到以下結(jié)論：

(1)采用超濾濃縮分離方法可從高濃酵母廢水中提取焦糖色素，其提取率為15 g/L，提取出的焦糖色素具有較好的耐鹽和耐酸性能，品質(zhì)達(dá)到優(yōu)良焦糖色素水準(zhǔn)，對于焦糖色素資源化利用意義重大.

(2)酵母廢水經(jīng)提取焦糖色素后，其有機(jī)污染負(fù)荷大幅降低，其中COD減排量達(dá)到37.7%，色度減排量達(dá)到37.0%，同時廢水的可生化性能明顯升高，為保證后續(xù)廢水處理系統(tǒng)的正常運行提供了技術(shù)基礎(chǔ).

：

[1] 余景芝.酵母生產(chǎn)與應(yīng)用手冊 [M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2005:3- 10.

[2] 周旋,劉慧.酵母廢水處理技術(shù)進(jìn)展 [J].工業(yè)水處理,2007,27(7):8- 11.

ZHOU Xuan,LIU Hui.Advances in yeast wastewater treatment technology [J].Industrial Water Treatment,2007,27(7):8- 11.

[3] 齊爍.高濃度酵母廢水生化處理技術(shù)的試驗研究 [D].廣州:華南理工大學(xué),2011.

[4] 任南琪.染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展 [J].化工學(xué)報,2013,64(1):90- 91.

REN Nan-qi.A review on treatment methods of dye wastewater [J].CIESC Journal,2013，64(1):90- 91.

[5] 方學(xué)興.糖蜜酵母廢水的焦糖色素提取及厭氧工藝處理 [D].廣州:華南理工大學(xué),2016.

[6] 高以烜,姚仕仲,劉淑秀,等.UF、NF處理酵母廢水可行性研究 [J].水處理技術(shù),1997,23(1):12- 18.

GAO Yixuan,YAO Shizhong,LIU Shuxiu,et al.The study of possibility of UF and NF treatment of fermentation wastewater [J].Water Treatment Technology,1997,23(1):12- 18.

[7] THANH Pham Minh,KETHEESAN Balachandran,ZHOU Yan,et al.Trace metal speciation and bioavailability in anaerobic digestion:a review [J].Biotechnology Advances,2016,34(2):122- 136.

[8] 從巖.厭氧氨氧化顆粒污泥的快速形成 [J].化工學(xué)報,2014,65(2):666- 669.

CONG Yan.Faster formation of ANAMMOX granular sludge [J].CIESC Journal,2014,65(2):666- 669.

[9] 鄭隆舉.厭氧條件下低碳氮比生活污水處理的試驗研究 [D].蘭州:蘭州交通大學(xué),2008.

[10] 侯振建,岳春,王可.焦糖色素色度測定新方法研究 [J].食品科學(xué),2002,23(11):114- 115.

HOU Zhen-jian,YUE Chun,WANG Ke.Caramel color plain rate of new measuring method [J].Food Science,2002,23(11):114- 115.

[11] 鄭海燕.醬油中紅色指數(shù)的測定方法 [J].中國調(diào)味品,1999(1):29- 30.

ZHENG Hai-yan.Soy sauce in red index method [J].China Condiment,1999(1):29- 30.

[12] 秦祖贈,陳永梅,粟春富.焦糖色素黃色指數(shù)的測定 [J].中國調(diào)味品,2003(7):37- 39.

QIN Zu-zeng,CHEN Yong-mei,SU Chun-fu.Soy sauce in yellow index method [J].China Condiment,2003(7):37- 39.

[13] 謝長興.焦糖色素的耐鹽性及檢測方法 [J].中國調(diào)味品,2004(12):35- 36.

XIE Chang-xing.The salt resistance of caramel pigment and testing methods [J].China Condiment,2004(12):35- 36.

[14] 孔彩云.淺談COD與工業(yè)廢水的檢測 [J].河北企業(yè),2015(9):154.

KONG Cai-yun.Introduction to COD and industrial waste water detection [J].Hebei Enterprise,2015(9):154.

[15] 李國剛,王德龍.生化需氧量(BOD)測定方法綜述 [J].中國環(huán)境監(jiān)測,2004,20(2):55- 57.

LI Guo-gang,WANG De-long.Review on determination methods of biological oxygen demand(BOD) [J].Environmental Monitoring in China,2004,20(2):55- 57.

[16] 倪林.工業(yè)廢水中氨氮測定預(yù)處理的新法探討 [J].干旱環(huán)境監(jiān)測,2004,18(3):188- 190.

NI Lin.New pretreatment method of determining NH3-N in industry sewage [J].The Drought Environment Monitoring,2004,18(3):188- 190.

[17] 錢飛躍.工業(yè)廢水色度的測定方法研究 [J].工業(yè)水處理,2011,31(9):72- 75.

QIAN Fei-yue.Research on the chroma measurement of industrial wastewater [J].Industrial Water Treatment,2011,31(9):72- 75.

[18] DEFAYE Jaques,FERNANDEZ José Manuel García.Protonic and thermal activation of sucrose and the oligosaccharide composition of caramel [J].Carbohydrate Research,1994,256(2):C1- C4.

[19] 陳國華,陳騫,林月元.焦糖色素生產(chǎn)過程中的化學(xué)問題 [J].福建化工,1998(3):35- 37.

CHEN Guo-hua,CHENG Qian,LIN Yue-yuan.The chemical problems in the production process of caramel pigment [J].Fujian Chemical Industry,1998(3):35- 37.