陶輝 賴連花 陳清 白新征

(1.河海大學 淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室， 江蘇 南京 210098；2.河海大學 環(huán)境學院， 江蘇 南京 210098； 3.蘇州立升凈水科技有限公司， 江蘇 蘇州 215152)

GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[1]中規(guī)定，飲用水中鐵和錳兩項指標的限值分別為0.3和0.1 mg/L.雖然該標準中未規(guī)定硅的限值，但研究表明高硅飲食的人群中發(fā)現(xiàn)局灶性腎小球腎炎、腎組織中含硅量明顯增高的個體[2]；長期過量攝取硅還會導致人體抗氧化功能降低，有可能使硅在泌尿系統(tǒng)堆積，生成尿結石[3].當生活用水中的硅含量達到一定值時，管道、廚房等處的水滴蒸發(fā)會形成白斑(主要由硅、少量碳酸鈣及其他礦物質組成)，影響用水質量[4]，因此硅在水中的含量越來越受到關注.而鐵元素攝入過量時，會在體內大量積累，引起胰腺、肝臟和皮膚的損壞，導致糖尿病和各種皮膚病甚至心臟病的發(fā)生[5- 6].錳元素攝入過量時，易引發(fā)佝僂病以及中樞神經系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)方面的疾病[7- 8]；當水中鐵錳過量時，洗滌衣服時會生成銹色斑點，在光潔的衛(wèi)生用具上以及與水接觸的墻壁和地板上都能著上黃褐色斑點，甚至影響產品質量[9].因此，地下水中硅、鐵、錳元素的含量控制應引起重視.

目前，水中硅的去除方法主要有化學混凝除硅[10- 14]、離子交換除硅[15]和超濾除硅[15]等.混凝除硅主要是利用某些金屬氧化物或氫氧化物與硅的吸附、凝聚或絮凝來達到除硅的目的.鐵和錳的去除方法主要有氧化法[9，15- 16]、吸附法[9，17- 18]、化學混凝法[9，11]、超濾膜法[19]和生物濾池法[20- 21].文中針對某地地下水中硅、鐵和錳含量均較高的情況，考慮控制處理成本及簡化運行管理兩方面的因素，結合硅、鐵和錳的去除機理，選擇氧化法、曝氣+混凝法開展地下水中硅、鐵和錳的同步去除試驗研究.

1 材料及方法

1.1 試驗材料

試驗中所采用的主要化學試劑包括硅酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸錳、氫氧化鈣、三氯化鐵、氧化鎂、鉬酸銨和草酸等，均為分析純.

經檢測某地地下水中污染物主要為硅、鐵、錳，其中溶解性硅酸鹽含量(以SiO2計)為50～60 mg/L，鐵含量為0.8～1.0 mg/L，錳含量為0.4～0.6 mg/L，pH值為7.0～7.5.由于該地區(qū)較為偏遠，不具備相關的試驗及檢測設備，故試驗中采用去離子水為本底，根據(jù)原水水質特性配制所需水樣，通過實驗室小試試驗開展相關研究.所配制水樣的水質指標見表1.

表1 所配制水樣的水質指標

1.2 方法

1.2.1 試驗方法

由于地下水中的鐵和錳以二價離子狀態(tài)存在，在進行混凝試驗前先對水樣進行如下氧化處理：曝氣氧化或投加次氯酸鈉氧化30 min.為充分氧化水中的二價鐵和錳，氣水體積比設為15∶1，保證曝氣結束后溶解氧含量大于6 mg/L.混凝、沉淀試驗使用深圳市中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司生產的ZR4- 6型六聯(lián)混凝實驗攪拌機，攪拌杯容量為1 L.攪拌程序分3個階段：第1階段以300 r/min快攪30 s；第2階段以150 r/min慢攪15 min；第3階段為靜沉階段，靜沉時間為30 min.加入水樣和相應的混凝劑后，開啟攪拌裝置，程序運行結束后，從每個燒杯中取適量上清液測定濁度，并取200 mL上清液經定性濾紙過濾后測定濁度、pH值和硅、鐵、錳含量.

1.2.2 測試方法

水樣中的二氧化硅含量按SL 91.1—1994《二氧化硅(可溶性)的測定(硅鉬黃分光光度法)》[22]進行；鐵、錳含量按GB 5750—2006《生活飲用水標準檢驗方法》的要求采用ICP法測定；濁度采用美國Hach公司產2100N型臺式濁度儀測定；pH值采用德國季爾國際貿易(上海)有限公司產賽多利斯PB- 10型酸度計/pH計測定.

2 結果與討論

2.1 曝氣+三氯化鐵同步去除硅、鐵和錳的效能

曝氣+三氯化鐵混凝技術對水中溶解性硅、鐵和錳的去除效能及相應的pH值變化情況、出水濁度變化情況分別如圖1、2所示.可見：曝氣+三氯化鐵技術對水中的硅、鐵、錳和濁度具有一定的去除效果；FeCl3投加量(以Fe3+計，下同)達到16.8 mg/L時，硅、鐵、錳的去除率僅分別達到12.6%、10.1%、38.6%；繼續(xù)增大FeCl3投加量，硅和錳的去除率呈下降趨勢，而鐵的去除率基本穩(wěn)定，出水濁度均小于0.5 NTU；隨著FeCl3投加量的增大，水樣的pH值逐漸由7.4降至5.8，此時水中的硅主要以H2SiO4形態(tài)存在，對硅的去除產生了不利影響，同時pH值的降低也會對鐵和錳的氧化產生不利影響.

圖1 FeCl3投加量對溶解性硅、鐵、錳的去除效果及pH值隨FeCl3投加量的變化

圖2 FeCl3投加量對濁度的影響

水中溶解氧對Fe2+的氧化速率可以用式(1)表達.隨pH值下降，F(xiàn)e2+的氧化速率呈下降趨勢，一般認為曝氣氧化除鐵過程只有在水呈中性或堿性時才可順利進行.Mn2+氧化過程與Fe2+類似，但Mn2+的氧化對pH值的變化更為敏感，一般情況下，曝氣除錳過程只有在水的pH值高于9.0時才可順利進行.

(1)

式中，K為速率常數(shù)，t為反應時間.

隨FeCl3投加量增大，水的pH值降低；當FeCl3投加量僅為5.0 mg/L時，水的pH值已降低至7.0左右；而當投加量增大至25.0 mg/L時，水的pH值已降低至6.0左右，因此嚴重影響了鐵和錳的氧化及去除.

2.2 次氯酸鈉+三氯化鐵同步去除硅、鐵和錳的效能

溶解氧對水中Fe2+和Mn2+的氧化受pH值影響較大，而NaClO是另一種常用于氧化水中少量Fe2+和Mn2+的氧化劑，且其受pH值的影響較小.薛長安等[16]認為，通過NaClO預氧化完全可以達到除鐵、除錳的效果.因此文中研究了NaClO氧化+FeCl3混凝技術對水中溶解性硅、鐵和錳的同步去除效果，F(xiàn)eCl3投加量為16.8 mg/L，結果如圖3、4所示.

圖3 NaClO投加量對溶解性硅、鐵、錳的去除效果及pH值隨NaClO投加量的變化

圖4 NaClO投加量對濁度的影響

由圖3可見，投加NaClO后，水中的溶解性硅去除率呈先上升后下降的趨勢，鐵、錳的去除率則是先上升，之后隨著NaClO投加量的繼續(xù)增大趨于穩(wěn)定.通過理論計算可知，完全氧化水樣中的鐵、錳所需的NaClO量共約為1.6 mg/L(以Cl2計，余同)，試驗中分別以0.5、0.8、1.0、1.2、1.5倍完全氧化水中鐵、錳的NaClO投加量進行，結果顯示：當NaClO投加量約為1.9 mg/L時處理效果最好，此時水中溶解性硅、鐵、錳的去除率分別為43.4%、82.9%、79.7%，剩余鐵、錳的含量分別為0.19和0.10 mg/L，符合GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求.但是，NaClO+FeCl3混凝技術對水中溶解性硅的去除率仍不理想，最高去除率僅為43.4%，出水殘余硅含量仍高達30 mg/L左右.

圖4為不同NaClO投加量下水中濁度的變化.可見，隨著NaClO投加量的增大，沉淀后(濾前)水樣濁度先減小后上升，而經定性濾紙過濾后濁度均在0.9 NTU以下.

2.3 曝氣+氫氧化鈣同步去除硅、鐵和錳的效能

Ca(OH)2也是一種常見的除硅藥劑，其呈堿性，使用后會造成水的pH值升高，從而避免采用FeCl3時帶來的pH值下降并進而影響鐵和錳去除的問題，因此，文中考察了曝氣+Ca(OH)2技術對水中溶解性硅、鐵和錳的同步去除效果，結果如圖5、6所示.

圖5 Ca(OH)2投加量對硅、鐵、錳的去除效果及pH值隨Ca(OH)2投加量的變化

圖6 Ca(OH)2投加量對濁度的影響

大量或過量的Ca(OH)2固體可以保證溶液的氫氧化鈣量處于該溫度下的飽和溶解度，維持反應向右進行并最終達到平衡[14].而投加Ca(OH)2后水樣呈堿性(pH>11)，有效地加快了Fe2+和Mn2+的氧化速率，并強化了二者的去除.

由圖5還可以看出，當Ca(OH)2投加量達到500 mg/L時，硅、鐵、錳的同步去除率分別為51.2%、84.3%、90.9%，均高于采用次氯酸鈉+FeCl3混凝時的情況.但應注意到，采用曝氣+Ca(OH)2技術后出水pH值處于較高水平，超過了GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求，需進行酸化處理后才能正常使用.

圖6為不同Ca(OH)2投加量下水中濁度的變化.可見，隨著Ca(OH)2投加量的增大，濾前濁度去除率出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象.這是因為原水中ζ電位為負，當大量Ca2+涌入吸附層以致擴散層變薄甚至消失時，ζ電位減小，膠體開始產生明顯的聚集和沉淀，出水濁度降低.隨Ca(OH)2投加量的增大，混凝后的絮體電荷重新分布，小絮體表面電荷比混凝前均勻，小絮體之間自由電荷排斥，降低了它們的碰撞過程[23]；并且Ca(OH)2在水中的溶解度不大，隨著其投加量的增大，部分Ca(OH)2顆粒懸浮在水中，導致水中濁度增大.經定性濾紙過濾后濁度大大降低，大部分在0.2～0.9 NTU之間.

2.4 曝氣+三氯化鐵/氫氧化鈣同步去除水中硅、鐵和錳的效能

根據(jù)2.1和2.3節(jié)試驗結果，考察了在曝氣后采用FeCl3和Ca(OH)2復配絮凝劑同步去除水中硅、鐵和錳的效果.根據(jù)2.3節(jié)的試驗結果，選取除硅效果較好的Ca(OH)2含量(即500 mg/L)作為不變因素，復配不同含量的FeCl3進行試驗，結果如圖7所示.由圖可知：隨著FeCl3投加量的增大，硅和錳的去除率較不投加鐵鹽時有所增加，硅的去除率從僅投加Ca(OH)2時的68.2%增加到FeCl3含量為16.8 mg/L時的76.8%，之后隨著鐵鹽的繼續(xù)投加，硅的去除率變化不大；錳的去除率從僅投加Ca(OH)2時的90.9%增至鐵鹽質量濃度為16.8 mg/L時的97.8%，之后隨著鐵鹽的繼續(xù)投加，錳的去除率可達99.1%，在pH值約為9.2時其去除率基本保持不變，這與以前的研究結果一致[11]；鐵的去除率隨著FeCl3投加量的增大先有小幅度的增加，隨后呈下降趨勢，這可能是由于FeCl3復配量增大所致.而隨著FeCl3復配量增大，出水pH值呈不斷下降的趨勢，當FeCl3復配量達22.4 mg/L時，出水pH值為8.5，濁度為0.65 NTU，滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求，同時對硅、鐵和錳的去除效果(出水殘余硅含量為13.74 mg/L、鐵含量為0.15 mg/L、錳含量為0.005 mg/L)亦優(yōu)于不復配FeCl3時的情況.

圖7 Ca(OH)2含量為500 mg/L時FeCl3投加量對硅、鐵、錳的去除效果及pH值隨FeCl3投加量的變化

圖8為Ca(OH)2投加量為500 mg/L、復配不同含量的FeCl3時出水濁度的變化.可以看出，濾后水濁度較低，增加鐵鹽后強化了絮凝過程，細小的CaSiO3形成了可經過濾去除的絮體(濾后水濁度低于0.71 NTU)，從而強化了對硅的去除.

圖8 Ca(OH)2含量為500 mg/L時FeCl3投加量對濁度的影響

2.5 次氯酸鈉+氫氧化鈣同步去除水中硅、鐵和錳的效能

NaClO氧化+Ca(OH)2技術同步去除水中硅、鐵和錳的效能如圖9所示，對濁度的影響如圖10所示.隨著NaClO/Ca(OH)2投加量的增大，硅、鐵、錳的去除率基本上呈增加的趨勢，且較2.2和2.3節(jié)所述情況有所提高，當NaClO/Ca(OH)2投加量為1.2/550(單位均為mg/L)時，硅、鐵、錳的去除率分別達到75.0%、88.0%、97.0%，水中硅、鐵、錳的含量降至約15.00、0.10、0.02 mg/L，與2.4節(jié)所述情況一致.但采用NaClO+Ca(OH)2技術處理后的水樣呈堿性(pH>11)，需經酸化處理后才能正常使用.由圖10可知，隨著NaClO/Ca(OH)2投加量的增大，沉淀后出水濁度逐漸增大，但濾后水濁度均小于0.52 NTU，對濁度有較好的去除效果.

圖9 NaClO/Ca(OH)2投加量對硅、鐵、錳的去除效果及pH值隨投加量的變化

圖10 NaClO/Ca(OH)2投加量對濁度的影響

2.6 不同處理方案的比較

根據(jù)前述幾種處理方案對目標物質的去除效果，在出水鐵含量(≤0.3 mg/L)、錳含量(≤0.1 mg/L)、濁度(<1 NTU)均達到飲用水生活標準的前提下，對3種方案的試劑投加量及處理費用(不包括后續(xù)pH處理費用)進行比較，結果見表2.可見，曝氣+Ca(OH)2/FeCl3方案的出水pH值最低，硅去除率最高，且后續(xù)投加量的少量增大能較大程度地提高硅、鐵、錳的去除率并降低pH值，后續(xù)處理費用小于另外兩種方案.

表2 3種處理方案的對比

3 結論

文中通過對地下水中溶解性硅酸鹽、鐵和錳的同步去除試驗研究，得到以下結論：

(1)采用曝氣氧化方法時，將三氯化鐵作為混凝劑會導致水樣pH值大幅下降，從而影響鐵和錳的去除，同時除硅效果也較差；采用氫氧化鈣作為混凝劑時，能夠實現(xiàn)硅、鐵和錳的同步去除，但出水呈堿性，不符合水質要求；而復配氫氧化鈣/三氯化鐵作為混凝劑時，能夠進一步強化硅、鐵和錳的同步去除，同時出水pH值也符合水質要求.

(2)采用次氯酸鈉作為氧化劑、三氯化鐵作為混凝劑時，可有效去除鐵和錳，但對硅的去除效果較差；采用采用次氯酸鈉作為氧化劑、氫氧化鈣作為混凝劑時，可實現(xiàn)硅、鐵和錳的同步去除，但出水呈堿性，不符合水質要求.

(3)綜合考慮對硅、鐵、錳的去除效果，采用次氯酸鈉作為氧化劑、氫氧化鈣作為混凝劑以及采用曝氣氧化方法、復配氫氧化鈣/三氯化鐵作為混凝劑兩種方案均可行，但前者出水pH值較高，會增加后續(xù)處理成本，故建議采用曝氣+氫氧化鈣/三氯化鐵復配混凝劑作為同步去除地下水中硅、鐵和錳的方法.當氫氧化鈣投加量為500 mg/L、三氯化鐵投加量為22.4 mg/L時，出水殘余硅、鐵和錳的含量分別為13.74、0.15和0.005 mg/L，濁度為0.65 NTU，pH值為8.5，符合GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求.

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