葉君 劉惠銘 熊犍

(1.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2.華南理工大學 食品科學與工程學院, 廣東 廣州 510640)

在稀土功能材料的研究及應(yīng)用中，稀土發(fā)光材料格外引人注目[1].稀土金屬離子豐富的能級和4f電子躍遷性能，使得稀土復(fù)合物表現(xiàn)出獨特的熒光性質(zhì)[2]，其中銪元素和鋱元素因其發(fā)射的特征熒光分別為紅色和綠色，均為光的三原色之一，在白光二極管、熒光標記等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值.但稀土金屬離子的能量傳遞對化學環(huán)境要求較高，因此配體材料的選擇成為稀土金屬復(fù)合材料研究的重點[3].稀土復(fù)合物中，有機/稀土復(fù)合物因其存在從有機配體到稀土中心離子的能量傳遞(即“天線效應(yīng)”)，能夠增大復(fù)合物發(fā)光效率而備受矚目[4]，但小分子有機配體在實際應(yīng)用中存在很大的局限性，而聚合物/稀土復(fù)合物中稀土離子直接與聚合物側(cè)鏈功能性基團配位，既保留了稀土離子獨特的熒光性能，又兼具聚合物機械性能高、易加工等優(yōu)點[5]．

纖維素及其衍生物在納米材料領(lǐng)域的高值化利用已成為研究的熱點[6].離子型醚羧甲基纖維素(CMC)和混合型醚羥丙基羧甲基纖維素(HPCMC)是兩種成本低、環(huán)境友好、化學穩(wěn)定性高的纖維素衍生物，常用做工業(yè)配體，其分子鏈上均具有羧基、醚鍵及未被取代的羥基，可以與金屬進行絡(luò)合反應(yīng)，在納米材料研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[7].例如Cu、Ag、In、Fe等過渡金屬鹽均可在室溫下直接與CMC水溶液反應(yīng)得到CMC/金屬納米復(fù)合物，其方法綠色環(huán)保，且復(fù)合物分解溫度要高于純CMC，熱穩(wěn)定性更好，同時CMC/Ag納米復(fù)合物在更長的波長范圍內(nèi)觀察到了熒光現(xiàn)象[8].Chang等[9]合成了具有超順磁性的CMC/Fe3O4納米復(fù)合材料.筆者所在研究團隊也合成了具有熒光性能的CMC/稀土金屬納米復(fù)合物，并初步研究了CMC與稀土離子的反應(yīng)[10- 12]．

文中選用CMC和HPCMC作為配體，分別與稀土金屬銪離子(Eu3+)、鋱離子(Tb3+)反應(yīng)合成發(fā)光納米復(fù)合物，并對復(fù)合物的熒光性能、流變學性質(zhì)及熱性質(zhì)進行研究，探索稀土發(fā)光材料在其他領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值．

1 材料與方法

1.1 實驗原料及器材

CMC(取代度DS=0.89，食品級)，鷹特化工(石家莊)有限公司生產(chǎn);HPCMC(取代度DS=0.91,取代度MS=0.15，食品級)，湖州化工有限公司生產(chǎn);Eu2O3(AR級)、 TbCl3·6H2O(AR級)，阿拉丁化學試劑有限公司生產(chǎn);NaOH(AR級)，廣州市東紅化工廠生產(chǎn);HCl(AR級)、乙醇(AR級)，廣州市化學試劑廠生產(chǎn);KBr(光譜純)，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)．

形貌分析采用德國Carl Zeiss公司生產(chǎn)的EVO 18型掃描電子顯微鏡及能譜進行測定.元素化學狀態(tài)采用英國Kratos公司生產(chǎn)的XSAM800型多功能X-射線光電子能譜儀進行測定，發(fā)射源采用Al靶(1 486.6 eV)X光槍，真空度2×10-7Pa，功率12 kV×15 mA.流變學性質(zhì)分析采用德國Haake公司生產(chǎn)的RV-I型流變儀進行測定.熒光光譜采用美國JY公司生產(chǎn)的Fluorolog- 3型熒光光譜儀進行測定，樣品研磨成粉放入石英片中.熱穩(wěn)定性采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C型同步熱分析儀測定，實驗條件為N2環(huán)境，設(shè)置加熱速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為30～700 ℃．

1.2 實驗方法

1.2.1 EuCl3溶液和CMC/Eu(Ⅲ)、HPCMC/Eu(Ⅲ)復(fù)合物的制備

參照文獻[12]方法制備EuCl3溶液.在pH=7、60 ℃、CMC與Eu3+的質(zhì)量比為15∶1的條件下反應(yīng)35 min，制備CMC/Eu(Ⅲ)復(fù)合物，并命名為CE;在HPCMC與Eu3+的質(zhì)量比為15∶1、pH=7、70 ℃的條件下反應(yīng)15 min，制備HPCMC/Eu(Ⅲ)復(fù)合物，并命名為HE．

1.2.2 TbCl3溶液和CMC/Tb(Ⅲ)、HPCMC/Tb(Ⅲ)復(fù)合物的制備

參照文獻[13]方法制備TbCl3溶液.在pH=7、70 ℃、CMC與Tb3+的質(zhì)量比為1.65∶1的條件下反應(yīng)35 min，制備CMC/Tb(Ⅲ)復(fù)合物，并命名為CT;在HPCMC與Tb3+的質(zhì)量比為20∶1、pH=8、60 ℃的條件下反應(yīng)60 min，制備HPCMC/Tb(Ⅲ)復(fù)合物，并命名為HT．

測試中使用的所有復(fù)合物溶液的質(zhì)量分數(shù)均為2%．

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM-EDS形貌分析

產(chǎn)物的SEM- EDS形貌如圖1所示．由圖1可以看出，復(fù)合物粒子呈球形，均勻分布在基質(zhì)上.利用軟件Nano Measure1.2計算出復(fù)合物CE、CT、HE、HT的粒徑分別為76、82、96、95 nm.EDS能譜顯示這些復(fù)合物粒子均含有稀土金屬Eu或Tb，由此可知，實驗中合成的各復(fù)合物粒子均為納米級的CMC/Eu(Ⅲ)、CMC/Tb(Ⅲ)、HPCMC/Eu(Ⅲ)、HPCMC/Tb(Ⅲ)粒子．

2.2 XPS光譜分析

圖1 所制備的納米復(fù)合物的SEM-EDS圖

圖2 所制備的納米復(fù)合物的XPS光譜圖

2.3 流變學性能

圖3所示為25 ℃時不同納米復(fù)合物黏度隨剪切速率的變化.可以看出，隨著剪切速率的增大，復(fù)合物的黏度均降低，降低幅度也隨著剪切速率增大而減少，呈現(xiàn)出典型的假塑性流體剪切變稀的特征．

圖3 原料及納米復(fù)合物黏度與剪切速率的關(guān)系

根據(jù)冪律方程[15]計算出的非牛頓性指數(shù)n和粘稠系數(shù)K見表1.其中零剪切黏度η0(單位Pa·s)由Cross模型[16](見式(1))外推得到:

1/η=1/η0+α/η0·γ2/3

(1)

式中:η為表觀黏度;α為Cross參數(shù)，表示流體非牛頓流動的程度;γ為剪切速率．

表1 25 ℃條件下原料及納米復(fù)合物的n、K、η0值

從表1中可以看出，納米復(fù)合物溶液的非牛頓性指數(shù)n均小于1，故為非牛頓流體.黏稠系數(shù)K反映了體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)相互作用力的強弱，可以看出配體溶液的K值要明顯高于復(fù)合物溶液．

由于HPCMC的支鏈上也帶有陰離子，產(chǎn)生的靜電荷間的排斥作用使其側(cè)鏈間的距離增大，因此HPCMC的自由體積和流動空間與CMC相比均增大，從而零剪切黏度減小.線形的CMC大分子在剪切流場中受剪切力作用時，分子鏈容易在順應(yīng)剪切力的方向上舒展，導(dǎo)致其黏度迅速降低[17]，n值較HPCMC更小，即CMC溶液更加偏離牛頓流體．

高價的陽離子(Tb3+和Eu3+)與聚陰離子CMC及HPCMC反應(yīng)后，減弱了分子基團間沿分子鏈的排斥作用，使分子鏈卷曲，產(chǎn)品的黏度明顯下降，且下降程度與支鏈關(guān)系不大．

圖4所示為不同溫度下納米復(fù)合物黏度與剪切速率的關(guān)系.可以發(fā)現(xiàn):文中所合成的納米復(fù)合物溶液的黏度對溫度具有依賴性，溶液黏度隨著溫度的升高而降低.這是因為隨著溫度的升高，復(fù)合物中大分子單元運動能力增強，分子間的相互作用力減弱，使得溶液的流動性增強，黏度下降，且更加偏向非牛頓流體．

聚合物的黏流活化能Ea(單位為J/mol)是黏度對溫度敏感程度的一個量度.Ea越大，則溫度對聚合物黏度的影響越大.由Arrhenius方程[18]

lnη0=lnB-Ea/RT

(2)

式中，R為氣體常數(shù)，B為指前因子(也稱頻率因子)，以lnη0對溫度的倒數(shù)作圖，通過直線斜率求得CE、CT、HE、HT的Ea值分別為1.596 4、2.519 3、1.604 7、1.421 8 kJ/mol.由圖4也可以看出:CT溶液的黏度對溫度最敏感，隨溫度升高，其黏度迅速下降;而溫度對HT溶液黏度的影響最小，隨溫度的升高，其黏度下降幅度最?。?/p>

納米復(fù)合物溶液的儲能模量和損耗模量隨角頻率的變化趨勢如圖5所示.可以看出，以HPCMC為配體的納米復(fù)合物溶液其彈性特征明顯高于以CMC為配體的納米復(fù)合物溶液，但兩者粘性相近.儲能模量和損耗模量總體上呈現(xiàn)出隨著角頻率增大而升高的趨勢，但是納米復(fù)合物溶液普遍在角頻率為20 rad/s左右出現(xiàn)拐點.CMC和HPCMC溶液的變化趨勢更為線性，這是因為角頻率增大代表剪切力作用時間變短且方向變快，同時也相當于縮短了應(yīng)力的作用時間.剪切力作用變短變快使得分子來不及發(fā)生形變而趨于僵硬，因此儲能模量變大，而應(yīng)力作用時間的縮短使單位時間內(nèi)的應(yīng)變次數(shù)增加，從而增加了鏈段之間的摩擦次數(shù)，在單位時間內(nèi)消耗的功增加，因此損耗模量增大．

圖5 原料及納米復(fù)合物的角頻率與儲能模量、損耗模量的關(guān)系

2.4 熒光性能

室溫條件下納米復(fù)合物CE、CT、HE、HT的UV-Vis譜如圖6所示.可以看出，產(chǎn)物的UV-Vis譜都與其激發(fā)譜在300～350 nm內(nèi)有重合，而且CMC/Eu(Ⅲ)和HPCMC/Eu(Ⅲ)納米復(fù)合物的Eu3+的特征f→ f躍遷峰均在395 nm左右，這個激發(fā)峰是由O2-到Eu3+之間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的，因此可以證明Eu—O健的存在.在CMC或HPCMC與Tb3+配位后也有Tb—O鍵存在.這些都表明CMC或HPCMC所吸收的光的能量通過“天線效應(yīng)”[19]，由Eu(Ⅲ)—O或Tb(Ⅲ)—O配位鍵敏化，有效地傳遞給了Eu3+和Tb3+，即能量是從CMC或HPCMC有效地傳遞給了Eu3+和Tb3+．

室溫條件下納米復(fù)合物CE、CT、HE、HT的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖7所示.CE和HE的發(fā)射光譜表現(xiàn)為典型的Eu3+發(fā)射譜圖，可在圖譜中觀察到4個Eu3+的特征發(fā)射峰，而其中峰值最強的615 nm處發(fā)射峰歸屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷，該躍遷使得復(fù)合物能夠發(fā)出高純度的紅光.CT和HT的發(fā)射光譜中存在4個Tb3+的特征發(fā)射峰，峰值最強的545 nm處發(fā)射峰歸屬于Tb3+的5D4-7F5躍遷，表明這些復(fù)合物能夠發(fā)出高純度的綠光．

2.5 熱性質(zhì)

納米復(fù)合物CMC與CMC/Tb(Ⅲ)、CMC/Eu(Ⅲ)的非等溫TG-DSC曲線如圖8所示.CMC/Tb(Ⅲ)、CMC/Eu(Ⅲ)的失重過程與CMC類似，大體上可分為3個階段.第1失重階段在200℃以下，主要是物理吸附水和結(jié)晶水受熱蒸發(fā)以及葡萄環(huán)的去氫作用，CMC、CT和CE對應(yīng)的DSC曲線分別在101.1、93.6和90.9 ℃出現(xiàn)吸熱峰，其中CE的峰較CMC的強，而CT的峰與CMC的相當.第2失重階段在200～400 ℃之間，這一階段的分解涉及到脫水、分子鏈重排、羧基和羰基基團的形成、CO2和CO的蒸發(fā)以及碳質(zhì)焦油的形成.此失重過程為納米復(fù)合物主要的裂解放熱階段，在DSC曲線中顯示出比較短而寬的放熱峰，分別位于293.6 ℃(CMC)、288.6 ℃(CT)、288.4 ℃(CE).第3失重階段在335～561 ℃之間，此階段形成金屬氧化物．

圖6 納米復(fù)合物的UV-Vis譜圖

圖7 納米復(fù)合物的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜

如圖9所示，納米復(fù)合物HPCMC、HPCMC/Tb(Ⅲ)、HPCMC/Eu(Ⅲ)的失重過程大體上也可分為3個階段.第1階段失重溫度范圍為30～208 ℃，對應(yīng)的DSC曲線分別在93.2 ℃(HPCMC)、 94.9 ℃(HT)、 92.3 ℃(HE)出現(xiàn)較強的吸熱峰，其失重率分別為17.84%、18.40%、13.02%.這一階段的溫度區(qū)間較以CMC為配體的納米復(fù)合物的大，表明HPCMC的側(cè)鏈更易與水通過氫鍵結(jié)合.第2階段失重溫度范圍為208～411 ℃，對應(yīng)的DSC曲線分別在298.2 ℃(HPCMC)、296.9 ℃(HT)、299.8 ℃(HE)出現(xiàn)放熱峰.此失重過程為納米復(fù)合物主要的裂解放熱階段.HPCMC/Tb(Ⅲ)和HPCMC/Eu(Ⅲ)在第3階段的失重溫度范圍為411～552 ℃，此階段形成金屬氧化物．

圖8 CMC以及CMC/Eu(Ⅲ)、CMC/Tb(Ⅲ)納米復(fù)合物的TG-DSC曲線

圖9 HPCMC以及HPCMC/Eu(Ⅲ)、HPCMC/Tb(Ⅲ)納米復(fù)合物的TG-DSC曲線

3 結(jié)論

本研究中合成的納米復(fù)合物CMC/Eu(Ⅲ)、CMC/Tb(Ⅲ)、HPCMC/Eu(Ⅲ)、 HPCMC/Tb(Ⅲ)具有以下性質(zhì):

(1)稀土金屬與配體中的羧基、未反應(yīng)的羥基和醚鍵中的氧存在離子鍵和共價鍵作用;

(2)納米復(fù)合物溶液呈現(xiàn)典型的假塑性流體剪切變稀的特征，其黏度對溫度具有依賴性，溶液的儲能模量和損耗模量均隨著角頻率增大而增大;

(4)CMC和HPCMC作為主要的光能量吸收體，能夠?qū)u3+和Tb3+起到很好的敏化作用,產(chǎn)物發(fā)射出Eu3+和Tb3+特征紅色熒光和綠色熒光;

(5)納米復(fù)合物的熱性質(zhì)與配體相近．

：

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