陳港 朱朋輝 林東瀚 方志強(qiáng)

(華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省特種紙與紙基功能材料工程技術(shù)研究中心， 廣東 廣州 510640)

石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化方式緊密堆積而成的二維蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料[1].這種結(jié)構(gòu)的特殊性使得石墨烯表現(xiàn)出強(qiáng)度高、比表面積大、厚度小、熱穩(wěn)定性良好和導(dǎo)電性優(yōu)異等一系列優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能材料、電子器件、催化劑載體和復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2- 6]．

石墨烯在實(shí)際應(yīng)用中的核心價(jià)值在于其是否能實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)可控以及規(guī)?；a(chǎn).目前，石墨烯的制備方法很多，可分為物理法和化學(xué)法.物理法包括微機(jī)械分離法[7]、納米切割法[8]等.物理法雖然制備過程簡單，但得率相對(duì)較低.化學(xué)法包括電化學(xué)法[9]、化學(xué)氣相沉積法[10]和氧化還原法[2]等.石墨烯規(guī)模化生產(chǎn)的主要思路是采用化學(xué)法，其中氧化還原法被認(rèn)為是最具潛力的實(shí)現(xiàn)石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)路線之一，原因是其具有工藝簡單、得率高及能耗低等優(yōu)點(diǎn)，而且中間產(chǎn)物氧化石墨烯(GO)富含多種功能性基團(tuán)，在聚合物及無機(jī)復(fù)合材料中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值．

GO的還原方法眾多，如化學(xué)還原法、熱還原法、電化學(xué)還原法等[11].研究中常采用化學(xué)還原法，主要使用肼類還原劑[12- 13].但這些具有毒性的還原劑限制了所制備的石墨烯(RGO)的應(yīng)用范圍，特別是限制了其在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用.因此，尋求一種綠色無毒的高效還原劑是實(shí)現(xiàn)RGO規(guī)?；a(chǎn)的關(guān)鍵．

文中首先采用改良的Hummers法制備GO，然后采用抗壞血酸(LAA)、茶多酚(TP)和抗壞血酸/茶多酚(LAA/TP)雙組分還原體系作為還原劑，將GO還原成RGO，并進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試、拉曼光譜分析、X射線衍射分析以及X射線光電子能譜分析，探討了LAA/TP雙組分還原體系之間的協(xié)同作用對(duì)GO還原效果的影響，同時(shí)利用掃描電鏡、透射電鏡以及原子力顯微鏡對(duì)所制備RGO的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以期獲得一種高效的單層石墨烯制備方法．

1 原料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然鱗片石墨，200目，純度99.90%，南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn);高錳酸鉀，分析純，上海凱峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);濃硫酸，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);硝酸鈉，分析純，天津科密歐有限公司生產(chǎn);過氧化氫，分析純，廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn);鹽酸，分析純，上?？仆鼗び邢薰旧a(chǎn);抗壞血酸，純度99.7%，上海伯奧生物科技有限公司生產(chǎn);茶多酚，純度98%，上海源葉生物科技有限公司生產(chǎn);溴化鉀，光譜純，天津科密歐有限公司生產(chǎn)．

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改良的Hummers法制備GO，具體流程如下:首先用量筒量取23 mL濃硫酸，倒入250 mL燒杯中，用保鮮膜密封，接著將其放入-4 ℃冰箱中冷卻30 min;然后稱量1 g石墨和0.5 g硝酸納，在冰浴條件下加入濃硫酸中，攪拌反應(yīng)30 min后，稱量3.2 g高錳酸鉀，在不斷攪拌的條件下緩慢、多次地加入到硫酸中，待3.2 g高錳酸鉀全部加入后反應(yīng)10 min，接著將燒杯轉(zhuǎn)移至35 ℃的油浴中繼續(xù)攪拌1.5 h;反應(yīng)結(jié)束后向燒杯中連續(xù)、緩慢地加入46 mL超純水，并在98 ℃油浴中攪拌30 min;然后將燒杯從油浴中取出，加入140 mL超純水后，再加入10 mL 30%的過氧化氫，繼續(xù)攪拌30 min;將反應(yīng)液平均分成4份，置于離心管中，在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min，再加入10%的鹽酸溶液洗滌4～5次，每次洗完后在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，再加入超純水洗滌離心1次;最后將離心后得到的沉淀物用超純水透析至中性，過濾后得到GO凝膠;將上述GO凝膠冷凍干燥24 h后得到GO粉末．

1.3 還原氧化石墨烯的制備

將160 mg GO粉末置入400 mL超純水中，超聲分散1 h后，得到穩(wěn)定、均一的GO分散液(0.4 mg/mL);取100 mL GO分散液加入到250 mL燒杯中，在攪拌條件下加入一定比例的還原劑，然后在75 ℃油浴條件下避光加熱15 h后進(jìn)行過濾，過濾所得產(chǎn)物利用超純水多次沖洗，最后在60 ℃的真空干燥箱中充分干燥得到還原氧化石墨烯粉末(即RGO).根據(jù)所加還原劑的種類及用量制備不同還原程度的RGO．

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 導(dǎo)電性能測(cè)試

取適量RGO粉末，經(jīng)壓片后制成厚度約為150 μm的RGO薄膜，采用廣州昆德公司生產(chǎn)的KDY- 1型四探針方阻測(cè)試儀對(duì)RGO薄膜的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，每張RGO薄膜取6個(gè)測(cè)試樣點(diǎn)，以平均值作為最終測(cè)試結(jié)果．

1.4.2 拉曼光譜分析

取適量GO粉末和RGO粉末，經(jīng)充分干燥后采用法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)的Labram Aramis Micro型拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)光源為He-Ne激光器．

1.4.3 X射線衍射分析

取適量GO粉末和RGO粉末，采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用銅鈀，管壓40 kV，管流40 mA，入射線波長0.154 18 nm．

1.4.4 X射線光電子能譜分析

取適量GO粉末和RGO粉末，采用英國Kratos公司生產(chǎn)的Axis Ultra-DLD型X射線光電子能譜儀對(duì)GO及RGO樣品中的官能團(tuán)含量進(jìn)行分析，測(cè)試采用單色光源Al-Kα(1 486.6 eV)，操作條件為15 kV、10 mA、真空度低于1.0×10-9Tor．

1.4.5 掃描電鏡分析

取適量RGO粉末，用瑪瑙研缽充分研磨后將其覆蓋在貼有導(dǎo)電膠的銅板上，經(jīng)噴金處理后采用美國FEI公司生產(chǎn)的NOVA NANOSEM 430型場發(fā)射掃描電鏡觀察其表面形貌．

1.4.6 透射電鏡分析

取適量RGO粉末，加入大量超純水以配制濃度極低的RGO分散液，然后取少量上述分散液滴在銅網(wǎng)上，再用濾紙把銅網(wǎng)上多余的水分吸走，在室溫條件下經(jīng)充分干燥后，采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的H7650型透射電鏡進(jìn)行觀察．

1.4.7 原子力顯微鏡分析

取適量RGO粉末，加入大量超純水以配制濃度極低的RGO分散液，然后取少量上述分散液滴在云母片上，經(jīng)充分干燥后采用美國Veeco公司生產(chǎn)的Multimode型原子力顯微鏡進(jìn)行觀察，測(cè)試采用輕敲模式．

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試與表征

2.1.1 導(dǎo)電性能測(cè)試結(jié)果

RGO薄膜的導(dǎo)電性能可以直觀地反映GO的還原程度.文中導(dǎo)電性能測(cè)試分別針對(duì)還原劑用量為mGO∶mLAA=1∶4(m表示質(zhì)量)、mGO∶mTP=1∶4、mGO∶mLAA∶mTP=1∶3∶1的情況進(jìn)行.結(jié)果表明，采用還原劑LAA和TP所制備RGO薄膜的電導(dǎo)率分別為820和708 S/m，而采用LAA/TP雙組分還原體系制備的RGO薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到1 308 S/m(方塊電阻為5.1 Ω/sq)，相比單一組分還原劑，電導(dǎo)率分別提高59.5%和84.7%.同時(shí)，采用LAA/TP雙組分還原體系制備的RGO薄膜的電導(dǎo)率相比氣相剝離法(200～800 S/m)[14]、熱還原法(800～1 200 S/m)[15]、金屬還原法(650～1 000 S/m)[16]的高，說明該體系更具優(yōu)勢(shì)，并接近使用常用還原劑制備的RGO薄膜的電導(dǎo)率(如肼類和硼氫化鈉還原劑，所得薄膜電導(dǎo)率為1×103～2×104S/m)[17].以上結(jié)果表明，在控制相同還原劑用量的條件下，相比單一組分還原劑，LAA/TP雙組分還原體系所制備的RGO具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能，說明LAA和TP在對(duì)GO的還原過程中存在良好的協(xié)同作用．

2.1.2 拉曼光譜結(jié)果及分析

圖1所示為GO及不同還原劑制備的RGO的拉曼光譜圖.GO在1 345和1 578 cm-1處分別出現(xiàn)一個(gè)特征吸收峰，表示為D峰和G峰，其中G峰為石墨的sp2共軛結(jié)構(gòu)的特征峰，對(duì)應(yīng)于E2g光學(xué)模的一階拉曼散射.D峰為缺陷峰，表示石墨中的sp2雜化碳原子晶格的無序構(gòu)象和缺陷.D峰和G峰的強(qiáng)度比用ID/IG表示，ID/IG可以反映出石墨材料的缺陷程度與無規(guī)性，其比值越小代表材料的缺陷越少、sp2共軛結(jié)構(gòu)越完整.Hummers法所制備的GO的ID/IG值為1.27，說明石墨經(jīng)過氧化過程后，結(jié)構(gòu)中一部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)化為sp3雜化碳原子，使得其結(jié)構(gòu)存在較多的缺陷．

圖1 GO及不同還原劑制備的RGO的拉曼光譜圖

TP作為還原劑時(shí)，拉曼光譜中D峰和G峰的位置沒有發(fā)生明顯改變，ID/IG值由初始的1.27降至1.16，下降幅度為8.7%，表明TP對(duì)GO具有一定的還原作用，所得產(chǎn)物的無序結(jié)構(gòu)和缺陷得到一定程度恢復(fù).LAA作為還原劑時(shí)，ID/IG值由初始的1.27降至1.11，下降幅度為12.6%.相比TP，LAA在相同條件下對(duì)石墨層sp2共軛結(jié)構(gòu)的恢復(fù)效果更佳，LAA的還原效果更好.當(dāng)采用LAA/TP雙組分還原體系時(shí)，所制備RGO的ID/IG值下降至1.04，下降幅度為18.1%，相比以上兩種單組分還原劑，所得RGO的表面缺陷進(jìn)一步減少，sp2共軛結(jié)構(gòu)得到更為有效的修復(fù)，并且這一結(jié)果要優(yōu)于水合肼還原GO(ID/IG值為1.63)[18]，接近熱還原法制備的RGO(ID/IG值為0.90)[19].此外，位于1 345 cm-1處的D峰仍較為顯著，這是由于石墨經(jīng)氧化作用及超聲剝離后其sp2共軛結(jié)構(gòu)區(qū)域減少所致[20].通過拉曼光譜分析可知，與單一的還原體系相比，LAA/TP雙組分還原體系對(duì)GO的還原作用更強(qiáng)．

2.1.3 X射線衍射結(jié)果及分析

圖2為氧化石墨及采用不同還原劑制備的RGO的X射線衍射光譜圖.由于在氧化過程中石墨層間水分子的插入以及其表面引入了大量含氧基團(tuán)，因此制備的GO的石墨層間距增大，表現(xiàn)為在2θ=10.734 5°處出現(xiàn)較為尖銳的衍射峰，其層間距離經(jīng)Bragg公式換算為0.824 nm，比原始石墨的層間距離(0.335 nm)大.GO經(jīng)過還原劑的脫氧作用后，其產(chǎn)物在2θ=25°附近出現(xiàn)一個(gè)較為平緩的特征峰，這是由于GO的石墨層間的含氧基團(tuán)得到脫除從而減少了層間距所致[21].當(dāng)TP作為還原劑時(shí)，所制備RGO的層間距由原來GO的0.824 nm減少至0.370 nm，表明TP清除了GO上的含氧基團(tuán);當(dāng)LAA作為還原劑時(shí)，所制備RGO的層間距進(jìn)一步減少至0.361 nm;當(dāng)采用LAA/TP雙組分還原體系時(shí)，產(chǎn)物的層間距為0.353 nm，相比GO(0.824 nm)，其層間距大幅度降低，說明LAA與TP共用更有利于GO上含氧基團(tuán)的清除，其還原效果更好．

圖2 GO及不同還原劑所制備RGO的X射線衍射光譜圖

2.1.4 X射線光電子能譜結(jié)果及分析

圖3 GO和RGO的X射線光電子能譜圖

2.2 LAA/TP與GO的反應(yīng)機(jī)理

通過上述分析可知，LAA/TP雙組分還原體系在還原GO的過程中存在協(xié)同作用.圖4(a)所示為LAA還原GO的作用機(jī)理，該還原過程主要為SN2的親核反應(yīng)和熱消除過程.LAA分子上的吸電子五元環(huán)使二烯醇結(jié)構(gòu)可以在釋放出2個(gè)氫質(zhì)子后生成LAA氧負(fù)離子.一方面，LAA氧負(fù)離子作為親核試劑從背后進(jìn)攻GO上的環(huán)氧基，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，然后脫除一分子水形成中間體，而生成的中間體在熱消除作用下分裂為sp2共軛結(jié)構(gòu)的RGO和脫氫抗壞血酸；另一方面，一個(gè)LAA氧負(fù)離子可以發(fā)生兩次背后SN2親核取代反應(yīng)，取代GO上相鄰的2個(gè)羥基，經(jīng)過脫除兩分子水后形成中間體，最后熱消除生成RGO和脫氫抗壞血酸.圖4(b)為TP還原GO的作用機(jī)理.TP中起還原作用的有效成分為沒食子兒茶素沒食子酸酯(兒茶素類單體EGCG).EGCG上的吸電子兒茶素環(huán)可以使其釋放出2個(gè)氫質(zhì)子與GO中環(huán)氧基和羥基進(jìn)行結(jié)合，脫去水后形成的中間體在熱消除作用下進(jìn)一步分解為sp2共軛結(jié)構(gòu)的RGO及鄰醌類EGCG衍生物.當(dāng)LAA與TP共用時(shí)，TP結(jié)構(gòu)上的吸電子兒茶素環(huán)使其性質(zhì)極為活潑，釋放的氫質(zhì)子可以結(jié)合脫氫抗壞血酸后修復(fù)為LAA，從而促進(jìn)LAA對(duì)GO還原反應(yīng)的進(jìn)行，如圖4(c)所示.因此，TP對(duì)LAA的修復(fù)使得兩者在對(duì)GO的還原過程中存在協(xié)同作用，LAA/TP雙組分還原體系對(duì)GO的還原效果要優(yōu)于單一組分的還原劑．

2.3 LAA/TP所制備的RGO的形貌分析

RGO的導(dǎo)電性能與其形貌結(jié)構(gòu)具有重要關(guān)聯(lián)，單層RGO的導(dǎo)電性能更好.如圖5(a)所示，經(jīng)LAA/TP還原后的RGO片層不規(guī)則地團(tuán)聚在一起，呈現(xiàn)出蓬松、皺褶的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镚O經(jīng)還原劑的脫氧作用后，其層間距縮小，使得石墨層與層之間的范德華力增大，導(dǎo)致片層之間發(fā)生配列.同時(shí)也有部分尺寸較大呈透明薄紗狀的RGO片，這是由于所制備的RGO層數(shù)較少.圖5(b)為所制備的RGO的TEM圖，可以看出RGO片部分區(qū)域發(fā)生重疊，而邊緣有輕微卷曲且透光率較高，整體呈透明薄紗狀，進(jìn)一步說明了所制備的RGO層數(shù)較少.

進(jìn)一步采用AFM表征RGO的厚度，從而判斷其是否為單層結(jié)構(gòu).圖5(c)為GO的AFM截面以及高度分析圖，可知GO的尺寸分布在0.8～2.0 μm之間.如圖5(d)所示，經(jīng)LAA/TP還原后，RGO片寬約為1.0 μm，無明顯變化，表明GO在還原過程中，其結(jié)構(gòu)沒有被明顯破壞，但其厚度略為增加，約為0.923 nm，主要是因?yàn)檫€原過程中有少量TP吸附在RGO表面.理論上，單層RGO的厚度為0.334 nm，但由于碳原子的范德華半徑及表面吸附物的影響，測(cè)量過程中會(huì)發(fā)生誤差，所以文獻(xiàn)普遍報(bào)道單層RGO厚度在0.7～1.2 nm之間，一般認(rèn)為厚度小于1.2 nm就可視為單層RGO結(jié)構(gòu)，據(jù)此可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中所制備的RGO為單層RGO．

圖4 LAA與TP對(duì)GO的還原作用機(jī)理

3 結(jié)語

文中采用改良的Hummers法制備GO，然后采用LAA、TP和LAA/TP雙組分還原體系作為還原劑，將GO還原成RGO，并分別進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試、拉曼光譜分析、X射線衍射分析以及X射線光電子能譜分析，結(jié)果表明，LAA/TP雙組分還原體系之間存在協(xié)同作用，其對(duì)GO的還原效果優(yōu)于單組分的還原劑.文中還利用掃描電鏡、透射電鏡以及原子力顯微鏡對(duì)LAA/TP雙組分還原體系所制備RGO的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，所制備的RGO呈現(xiàn)單層結(jié)構(gòu).石墨烯的研究還有很長的路要走，而氧化還原法作為最具潛力的實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)?；a(chǎn)的方法之一仍將繼續(xù)受到科研工作者們的關(guān)注．

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