李莉，宋景慧

(1.廣東科立恩環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V州 510075；2.廣東電網有限責任公司電力科學研究院，廣州 510080)

垃圾焚燒電廠過熱器管腐蝕泄漏機制分析

李莉1，宋景慧2

(1.廣東科立恩環(huán)?？萍加邢薰?，廣州 510075；2.廣東電網有限責任公司電力科學研究院，廣州 510080)

為解決實際生產過程中垃圾焚燒爐過熱器頻繁泄漏問題，針對某垃圾焚燒電廠生產過程中過熱器泄漏的腐蝕管道，采用掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM-EDS)、離子色譜儀(IC)、X射線熒光光譜分析儀(XRF)、X射線衍射儀(XRD)進行全面分析，深入探討該垃圾焚燒爐過熱器管道的腐蝕機制，并對如何預防過熱器腐蝕泄漏提出建議。研究結果表明：氣態(tài)氯腐蝕和堿金屬積灰腐蝕是垃圾焚燒爐過熱器管壁腐蝕泄漏的根本原因。垃圾焚燒過程中產生的HCl和Cl2擴散至管壁金屬內層在氧化性氣氛下發(fā)生氣態(tài)氯腐蝕侵蝕管壁，與煙氣中的SO2形成協同腐蝕，惡化腐蝕形成點蝕坑導致泄漏。垃圾焚燒過程中產生的堿金屬化合物在局部外管壁沉積形成積灰，煙氣中SO2穿透積灰層和部分堿金屬化合物反應形成堿金屬硫酸鹽,在氧化性氣氛下發(fā)生堿金屬硫酸化腐蝕侵蝕管壁。積灰中部分堿金屬氯化物在氧化性氣氛中直接侵蝕壁面含鐵氧化膜加劇管壁腐蝕。

垃圾焚燒爐；過熱器管道；腐蝕機制；泄漏

0 引言

垃圾焚燒技術可以有效處理生活垃圾，同時回收能源，目前已經成為我國垃圾資源化和減容處理的重要途徑。但與常規(guī)化石燃料相比，城市生活垃圾成分復雜，實際生產過程中容易引發(fā)受熱面腐蝕而出現泄漏事故，縮短管道的使用壽命并嚴重影響垃圾焚燒電廠的安全運行。國內外對垃圾焚燒爐水冷壁、省煤器、尾部煙道等區(qū)域的腐蝕問題開展了試驗和模擬研究[1-5]，普遍認為垃圾焚燒爐受熱面腐蝕是氣、液、固多項作用的復雜過程，與氯、硫和堿金屬關系密切[6-8]，但針對垃圾焚燒爐實際運行過程中過熱器泄漏的腐蝕機制尚未充分研究。為解決實際生產過程中垃圾焚燒爐過熱器頻繁泄漏的問題，針對某垃圾焚燒電廠生產過程中過熱器泄漏的腐蝕管道，采用掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM-EDX)、離子色譜儀(IC)、X射線熒光光譜分析儀(XRF)、X射線衍射儀(XRD)分析技術進行全面分析，深入探討該垃圾焚燒爐過熱器管道的腐蝕機制，對如何預防過熱器腐蝕泄漏提出建議，為垃圾焚燒爐安全運行提供指導。

1 試驗樣品與試驗裝置

1.1 試驗樣品

垃圾焚燒爐腐蝕管道取樣為三級過熱器泄漏管道，高溫過熱器進口煙溫約520 ℃。現場拆下的被腐蝕管道如圖1所示，圖1a和圖1b 為同一根腐蝕泄漏管道的不同部位，形態(tài)有所區(qū)別。圖1a中金屬管壁有明顯減薄，有麻坑分布在整個管外壁，并分布有若干個3～5 mm的點蝕坑，點蝕坑和麻坑均分布在迎風側，點蝕坑穿透管壁導致泄漏。圖1b中局部過熱器管外壁明顯有一層淡黃色腐蝕積灰，其與金屬管壁之間有一層黑色的過渡物質，兩者緊密黏結在一起，整體堅硬致密，金屬管壁有明顯減薄。不同部位管道形態(tài)不同，說明主要腐蝕機制可能存在差異性。運行垃圾原料的成分分析見表1，從分析結果來看，垃圾的主要成分是有機物，塑料含量較高。元素分析結果中氯元素含量較高，應主要來源于塑料。此外，垃圾原料中還有低含量的硫元素。

圖1 過熱器管壁腐蝕形貌

1.2 試驗方法和設備

將圖1b表層黃色腐蝕積灰剝離下來，研磨成粉，110 ℃干燥2 h，采用瑞士Metrohm公司生產的850型雙通道IC，分析上述樣品中的水溶性陰陽離子含量。試驗過程為：稱取腐蝕積灰粉末0.5 g，置于100 mL去離子水中，25 ℃下超聲30 min后過濾得浸濾液，并定容到100 mL。采用德國布魯克XRF分析主要元素成分及含量，采用布魯克XRD分析腐蝕

表1 垃圾原料成分分析

注：表中未給出單位的數據均為質量分數數據，%。

積灰主要物相組成。使用發(fā)射掃描電鏡(SEM)及其配帶的能譜(EDX)觀察圖1a管道腐蝕后的表面形態(tài)和表面成分。

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕積灰離子色譜分析

對腐蝕積灰浸濾液采用離子色譜分析其中水溶性離子含量，測量結果見表2。從檢測結果來看，該腐蝕積灰過濾液主要成分是SO42-，占總質量的40%以上，其次含有大量K+,Na+，質量分數占20%以上,也含有較多的可溶性Cl-。推斷腐蝕積灰中主要含有可溶性堿金屬硫酸鹽，且主要以Na2SO4和K2SO4形式存在。

表2 垃圾焚燒電廠過熱器管外管腐蝕積灰

2.2 腐蝕積灰成分分析

將表面剝落的腐蝕積灰研磨成粉，采用XRF進行成分測量，結果見表3。腐蝕積灰中的主要成分為S元素，其次為堿金屬Na和K,此外還有Ca和Cl，和離子色譜檢測結果相吻合，進一步說明該腐蝕層主要成分是堿金屬Na和K的硫酸鹽及少量的氯化物。積灰中含有一定量的Fe元素，直接說明管壁已經受到侵蝕并剝落和積融為一體，管壁中的Fe元素在堿金屬Na 和K，S及Cl元素的侵蝕下通過一系列復雜化學反應，形成成分復雜的含鐵腐蝕化合物。XRF測量結果中Cl元素含量明顯高于離子色譜測量結果，說明有一部分氯化物是以不溶于水的復合化合物形式存在的。

表3 過熱器管外管腐蝕積灰XRF主要成分 %

為了深入探究過熱器管壁腐蝕機制，采用XRD對腐蝕積灰測量，結合XRF檢測結果(見表3)進一步進行物相分析，分析結果如圖2所示。由圖2可以看出，積灰主要成分是以NaK3(SO4)2形式存在的復合堿金屬硫酸鹽，另外還含有少量K2Fe(SO4)2，Na3Fe(SO4)3，KFeO2等含鐵復合硫酸鹽，此外還含有少量的含氯化合物KCl和K2FeCl5。

圖2 腐蝕積灰XRD分析結果

2.3 管壁SEM-EDS分析

將圖1發(fā)生泄漏的過熱器管切割，采用SEM-EDS對外壁進行表面微觀結構和能譜分析，如圖3所示。圖3a中，過熱器外壁面整體結構疏松，壁面已出現明顯的腐蝕跡象。壁面存在明顯的局部團聚現象，團聚體松散多孔，進一步為腐蝕反應提供反應物和生成物滲透、擴散通道[6]。能譜分析結果顯示，過熱器管外壁中除鐵元素外主要含Cl和S元素，說明Cl，S已深入管壁產生壁面腐蝕。

2.4 腐蝕機制分析

生活垃圾作為燃料，具有含水量高、低位發(fā)熱量低、組分變化大等特點，在爐內燃燒過程中，產生出濃度較高的氯化物、堿性金屬、SO2，在高溫煙氣和金屬管壁溫度較高的條件下，對金屬受熱面產生高溫腐蝕。根據IC,XRF,XRD及EDX測試結果，推斷垃圾焚燒爐過熱器受熱面腐蝕機制。

2.4.1 氧化性氣氛中的氣態(tài)氯腐蝕

垃圾成分復雜，含有較高含量的氯化物，尤其以塑料垃圾最為嚴重。垃圾原料中的氯元素在燃燒過程中以不同形態(tài)存在，一部分轉化為氣相HCl和Cl2[6]，一部分形成堿金屬氯化物并最終形成腐蝕積灰。壁表面 EDS能譜分析結果表明， Cl，S已深入管壁產生壁面腐蝕，推測圖1a的管壁主要發(fā)生了氧化性氣氛下氣態(tài)氯腐蝕，且是通過向金屬氧化保護膜內擴散并與內層金屬發(fā)生反應而進行的[6]。垃圾焚燒過程中部分氯元素以Cl2和HCl的形式進入氣相，穿透保護性氧化膜擴散至內層金屬與其發(fā)生反應(1)和(2)，侵蝕管壁形成FeCl3。

圖3 過熱器管表面微觀分析和能譜分析

(1)

(2)

FeCl3熔點很低，約300 ℃[9]，在管壁溫度較高時，在金屬氧化膜交界處蒸發(fā)，后擴散至氧化膜表面，在有氧氣氛下參與反應(3)，氯化物被氧化形成疏松多孔的Fe3O4并沉積下來，同時為腐蝕性氣體SO2和O2提供氣固相腐蝕反應通道，腐蝕速率直線提升。部分熔融狀態(tài)的FeCl3與煙氣中的SO2和O2進一步發(fā)生反應(4)，形成疏松的Fe2(SO4)3，繼續(xù)為腐蝕氣體提供反應通道并惡化受熱面腐蝕。反應(3)和反應(4)再次生成Cl2，又通過疏松氧化層再次返回金屬表面，參與反應(1)而形成循環(huán)腐蝕，從而加劇腐蝕。隨著腐蝕反應的推移，含鐵化合物不斷沉積和脫落，推進腐蝕反應不斷深入管壁，形成麻蝕坑和點蝕坑(如圖1a所示)，最終導致受熱面泄漏。

(3)

(4)

2.4.2 沉積物中堿金屬硫酸化腐蝕

腐蝕積灰的IC分析、XRF成分分析結果表明，腐蝕積灰成分非常復雜，結合XRD物相分析可知腐蝕積灰中主要成分是NaK3(SO4)2，含有少量含鐵硫酸鹽K2Fe(SO4)2和Na3Fe(SO4)3，此外還含有少量的含鐵氯化物，說明積灰已經侵蝕管壁發(fā)生腐蝕反應。推斷積灰腐蝕管壁的反應機制為：垃圾原料中的堿金屬及氯元素在焚燒過程中形成的堿金屬氯化物[10-11]，在過熱器迎風受熱面處不斷積聚，黏附在管壁形成腐蝕積灰。垃圾中硫化物在燃燒過程中轉變?yōu)镾O2進入煙氣中，在氧化性氣氛下通過反應(5)和(6)與積灰中的堿金屬氯化物發(fā)生硫酸化反應，轉化成堿金屬硫酸鹽Na2SO4和K2SO4[12]，氯化物通過反應轉化為Cl2繼續(xù)參與反應(1)，發(fā)生循環(huán)腐蝕，形成少量含鐵氯化物腐蝕產物，剝落后和積灰形成共融體，因此，腐蝕積灰XRD檢測結果中含有少量的含鐵氯化物。堿金屬硫酸鹽膜的熔融會進一步加速腐蝕速率[6]，它破壞金屬保護膜、以黏態(tài)積于管壁,并在迎風面不斷捕獲煙氣灰分及SO2，加劇煙氣中的堿金屬在管壁積聚生成Na2SO4和K2SO4，兩者再形成熔融體復合硫酸鹽NaK3(SO4)2。由表1可以看出，垃圾原料中的S含量并不高，但積灰中主要成分是復合硫酸鹽NaK3(SO4)2，也說明煙氣中的SO2通過反應(5)和(6)不斷富集形成硫酸鹽。

Na2SO4(s)+Cl2(g)，

(5)

(6)

復合硫酸鹽 NaK3(SO4)2熔點較低，約300 ℃，在氧化性氣氛中與煙氣中的SO2通過反應(7)，(8)發(fā)生堿金屬硫酸化腐蝕,形成堿金屬與鐵的硫酸鹽K2Fe(SO4)2和Na3Fe(SO4)3[2,13],與XRD物相分析結果一致。隨著腐蝕加劇和推進，腐蝕產物脫落與腐蝕積灰形共融體。祝建中等[2]通過試驗研究表明，垃圾積灰在800 ℃以上高溫下腐蝕速率急劇增加，垃圾焚燒鍋爐在運行中必須嚴格控制過熱器的溫度，避免超溫。爐排爐應根據垃圾不同成分變化，選擇合適料位和配風，盡量穩(wěn)定爐溫，避免過熱器管壁超溫。

(7)

6Na2SO4(s)+2Fe2O3(s)+6SO2(g)+

(8)

2.4.3 積灰中堿金屬氯化物對金屬表面的腐蝕

XRD物相分析結果表明，外壁沉積物中含有KFeO2。積灰中一部分堿金屬氯化物直接與管壁表層的金屬氧化膜發(fā)生反應(9)[12]，轉化生成了 KFeO2，破壞外壁的氧化膜使管壁失去保護，生成的則Cl2繼續(xù)參與反應(1)～(3)，增大分壓而加速及惡化氣態(tài)氯腐蝕，產生循環(huán)腐蝕，加速金屬氧化膜的

破壞。隨著腐蝕的推進不斷沉積和脫落，與積灰中的KCl形成少量共融體K2FeCl5。

4KFeO2(s)+2Cl2(g)。

(9)

3 結論與建議

垃圾焚燒爐過熱器管道腐蝕泄漏，和Cl元素、S元素和堿金屬有直接關系。垃圾原料中的氯元素在燃燒過程中以不同形態(tài)存在，一部分轉化為煙氣中的HCl和Cl2，一部分和堿金屬結合形成腐蝕積灰黏附于過熱器外管壁。氣態(tài)氯腐蝕和堿金屬積灰腐蝕是垃圾焚燒爐過熱器管壁腐蝕泄漏的機制原因。氣相HCl和Cl2擴散至管壁金屬內層在氧化性氣氛下發(fā)生氣態(tài)氯腐蝕侵蝕管壁，并與煙氣中的SO2形成硫氯協同腐蝕，導致腐蝕不斷深入形成麻蝕坑和點蝕坑，導致受熱面泄漏。堿金屬氯化物在外管壁沉積形成腐蝕積灰，不斷吸附煙氣中的SO2形成堿金屬硫酸鹽，在氧化性氣氛下發(fā)生堿金屬硫酸化腐蝕侵蝕管壁。垃圾焚燒過程中產生的堿金屬化合物在局部外管壁沉積形成積灰，煙氣中SO2穿透積灰層和部分堿金屬化合物反應形成堿金屬硫酸鹽,在氧化性氣氛下發(fā)生堿金屬硫酸化腐蝕侵蝕管壁。積灰中部分堿金屬氯化物在氧化性氣氛中直接侵蝕壁面含鐵氧化膜加劇管壁腐蝕。

通過垃圾焚燒爐過熱器管壁腐蝕泄漏機制分析，對預防過熱器管道腐蝕提出以下建議。

(1)做好垃圾分類，對高氯原料和低氯原料進行合理摻燒，降低氯產物含量，從而減輕氧化性氣氛下的氣態(tài)氯腐蝕和堿金屬氯化物的積灰腐蝕。

(2)加強日常吹灰，預防和盡量減少受熱面積灰，預防積灰中堿金屬硫酸化腐蝕和堿金屬氯化物高溫腐蝕管道。

(3)在受熱面外壁噴涂耐腐蝕金屬涂層，在管道與腐蝕積灰之間形成保護層，保護管道外表壁，防止煙氣氯化物高溫侵蝕管道和堿金屬積灰腐蝕管道。

(4)垃圾焚燒鍋爐在運行中必須嚴格控制過熱器的溫度，避免超溫。爐排爐應根據垃圾不同成分變化，選擇合適料位和配風，盡量穩(wěn)定爐溫，避免過熱器管壁超溫。

(5)垃圾燃燒過程中選擇合理的過量空氣系數，降低煙氣含氧量，降低各種腐蝕反應的可能性。

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(本文責編：白銀雷)

2017-02-17；

2017-03-31

TK 224

A

1674-1951(2017)04-0024-04

李莉(1986—)，女，安徽霍邱人，工程師，工學碩士，從事火電廠環(huán)保檢測及事故分析方面的工作(E-mail:lili7380@sohu.com)。