黨威武,張永軍,徐秀娟,李 燕

1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院,陜西 西安 710300

2.西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710049

ZnO納米線陣列的制備及其光電性能研究

黨威武1,張永軍1,徐秀娟1,李 燕2

1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院,陜西 西安 710300

2.西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710049

本文采用較低溫度、無催化劑條件下的化學(xué)氣相沉積法（Chemical vapor deposition，CVD）在透明導(dǎo)電玻璃上制備ZnO納米線陣列，分析討論反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，并將其分別制成染料敏化太陽電池（Dye-sensitized solar cell，DSC）光陽極，探究DSC光電性能的變化情況。結(jié)果表明：沉積溫度為500℃時(shí)，在透明導(dǎo)電玻璃上得到均勻、致密、長徑比大的ZnO納米線陣列。此外，大長徑比的ZnO納米線陣列作為光陽極組裝的DSC具有較好的光電性能，主要原因是大長徑比的ZnO納米線有利于染料分子的負(fù)載，提高入射光的利用率，另外，ZnO納米線作為一維納米材料有利于電子空穴的分離、傳輸，綜合表現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)，進(jìn)一步探討敏化過程對(duì)DSC光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著敏化時(shí)間的延長，DSC光電轉(zhuǎn)化效率反而降低，可見，合理的敏化時(shí)間對(duì)保證電極穩(wěn)定性、獲得較好電池光電性能至關(guān)重要。

ZnO;納米線陣列;化學(xué)氣相沉積;染料敏化太陽電池

氧化鋅（ZnO）作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有成本低廉、環(huán)境友好、形貌豐富及生物兼容等特點(diǎn)，一直是科研工作者努力研究的焦點(diǎn)。近些年，ZnO納米材料的制備與應(yīng)用取得較大進(jìn)展，主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：第一，ZnO納米結(jié)構(gòu)的合成及其薄膜的制備；第二，基于ZnO納米材料光電器件的開發(fā)與應(yīng)用[1-3]。ZnO納米線陣列作為一維納米結(jié)構(gòu)是在導(dǎo)電基底（如透明導(dǎo)電玻璃）上利用各種方法制備的，有助于構(gòu)建染料敏化太陽電池（Dye-sensitized Solar Cell，DSC）光陽極基本單元，能夠提供直接的電子傳輸通道，有效提高電子的擴(kuò)散長度，有利于電子空穴對(duì)的分離，被廣泛的應(yīng)用于DSC中。

2005年，Law M等人首次報(bào)道了ZnO納米線染料敏化太陽電池[4]，James SB等人以硝酸鋅、二甲亞胺、六亞甲基四胺為原料在透明導(dǎo)電玻璃基底上制備出ZnO納米線，長度約10μm，DSC的光電轉(zhuǎn)換效率為1.25%[5]。Anjen C等人采用熱化學(xué)氣相沉積法在導(dǎo)電玻璃基底上生長ZnO納米線薄膜作為DSC光陽極，電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到0.6%[6]。Hamann TW及Wu JJ研究小組也報(bào)道了ZnO納米線陣列應(yīng)用于DSC的相關(guān)研究[7,8]。

ZnO納米線陣列的性質(zhì)主要取決于其外形、取向及純度、結(jié)晶性等，因此，制備長徑比大、高質(zhì)量的ZnO納米線陣列是將其應(yīng)用于DSC的關(guān)鍵，同時(shí)，探索ZnO納米線陣列DSC優(yōu)異的光電性能是科研工作者不斷努力的方向。ZnO納米線陣列的制備方法眾多，主要有化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）、物理氣相沉積法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法、熱蒸發(fā)法、電化學(xué)法及溶液法等，然而，CVD法實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求簡單、實(shí)驗(yàn)過程條件溫和，生成的產(chǎn)物結(jié)晶性好且易于收集，是目前制備ZnO納米線陣列的主要方法之一。

利用CVD在透明導(dǎo)電玻璃基底上制備ZnO納米線陣列，探索實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，對(duì)比不同溫度條件下制備的ZnO納米線陣列DSC光電性能，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析討論。與之前報(bào)道的CVD制備ZnO納米線陣列相比，本實(shí)驗(yàn)是在較低溫度、無催化劑條件下進(jìn)行的，避免高溫（800℃以上）、Au催化劑等苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，更重要的是，基底及其導(dǎo)電層熔點(diǎn)較低，耐不了較高溫度，以及催化劑的介入將會(huì)引入雜質(zhì)，這些都不利于后期DSC光陽極的制作及其性能測試。因此，研究相對(duì)較低溫度、無催化劑條件下在透明導(dǎo)電玻璃基底上制備高質(zhì)量ZnO納米線陣列，不僅是對(duì)探索簡單易行制備方法的推進(jìn)，而且對(duì)開發(fā)基于ZnO納米線陣列的光電器件具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑 鋅粉（分析純，國藥）、丙酮（分析純，國藥）、異丙醇（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）、無水乙醇（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）、透明導(dǎo)電玻璃FTO（SnO2:F，方阻15歐，大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司）。

1.1.2 儀 器 石英瓷舟、管式電阻爐（SK23-9，龍口市電阻爐制造廠）、電子分析天平（FA20048，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）、超聲波清洗器（KH3200，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）、熱封機(jī)（DHS-ES2-35型，大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司）、真空泵。

1.2 ZnO納米線陣列的制備

1.2.1 透明導(dǎo)電玻璃FTO的清洗 配制丙酮、異丙醇、無水乙醇三者混合溶液，體積比1:1:1，將裁制好的FTO（面積0.02×0.015 m2）若干，放入上述溶液中超聲0.5 h，取出，用乙醇沖洗，空氣中自然晾干。

1.2.2 制備方法 本實(shí)驗(yàn)采用CVD法，簡單來說，稱取鋅粉2 g，均勻裝在瓷舟內(nèi)，將其置于管式爐正中心，距離瓷舟8 cm處，放置FTO基底，通入N2及少量O2，分別作為載氣及反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度500℃，保溫時(shí)間1 h，反應(yīng)完成后，自然冷卻，取出基底，表面生成一層白色略帶淺灰色薄膜。

1.3 DSC組裝

1.3.1 光陽極制備 取生長有ZnO納米線陣列薄膜的基底若干，面積均為原始面積0.02×0.015 m2，刮刻其四周，形成有效面積為0.01×0.01 m2DSC光陽極，以備測試。

1.3.2 DSC組裝 光陽極采用0.5 mol·L-1商業(yè)N-719乙醇溶液作為敏化劑，敏化時(shí)間為1～20 h。將碘化鋰（500 mol·L-1）、I2（50 mol·L-1）、4-叔丁基吡啶（500 mol·L-1）、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘（300 mol·L-1）溶解于3-甲氧基丙腈中，形成標(biāo)準(zhǔn)配比混合溶液作為電解液。對(duì)電極采用鉑電極，背面鉆有小孔，以備測試時(shí)灌注電解液，最后利用熱封機(jī)完成DSC組裝。

1.4 表征與測試

采用荷蘭Philips-FEI公司制造Quanta 200型SEM（掃描電子顯微鏡）進(jìn)行樣品形貌分析，工作電壓為20 kV。采用日本Rigaku D/Max-3c型XRD（X射線衍射儀）進(jìn)行樣品物相分析，工作時(shí)加速電壓為45 kV，電流為40 mA，掃描速度8°/min，掃描角度20°～70°，選用Cu靶（λ=0.15418 nm），濾波片Gra。利用電化學(xué)工作站檢測和記錄電池的電流電壓（I–V）特性曲線，太陽光模擬系統(tǒng)選用氙燈光源照射（AM 1.5G,100 mW/cm2）。

2 結(jié)果與分析

圖1是利用CVD法（反應(yīng)溫度為500℃，保溫時(shí)間為1 h）制備的ZnO納米線陣列XRD圖譜，可以看出，所有數(shù)據(jù)均能與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.36-1451，空間群 P63mc(186))一一對(duì)應(yīng)，并且沒有雜質(zhì)峰，證明ZnO納米線陣列為六方相纖鋅礦結(jié)構(gòu)且產(chǎn)物純凈。分別用(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)(002)面衍射峰非常強(qiáng)烈，證明ZnO納米線沿(002)面優(yōu)先生長，也就是說，ZnO納米線沿C軸方向具有較強(qiáng)極性，主要原因是氧和鋅之間的成鍵處于共價(jià)鍵和離子鍵之間[9]。

圖1 ZnO納米線陣列的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ZnO nanowire arrays

圖2是CVD法制備的ZnO納米線陣列SEM照片，圖2a、2b、2c分別對(duì)應(yīng)沉積溫度為450℃、500℃及550℃，可以看出，當(dāng)溫度為450℃時(shí)，在頂端形成有ZnO納米線形狀，而底端仍然是大量的顆粒堆積在一起，簡單來說，就是沒有形成直徑統(tǒng)一的納米線，而是底端是堆積在一起的結(jié)構(gòu)，頂端有較短的納米線呈現(xiàn)。當(dāng)溫度為500℃時(shí)，在FTO基底上生長出長徑比大、規(guī)整的ZnO納米線陣列，長度約在3.5～5.5μm，而當(dāng)溫度升至550℃時(shí)，ZnO納米線中會(huì)有片狀納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，甚至整根納米線變成納米片狀結(jié)構(gòu)。以上三種不同沉積溫度下，ZnO納米線形貌出現(xiàn)不同特征的變化，主要取決于ZnO的生長機(jī)理，特別是溫度對(duì)ZnO生長的影響。

圖2 不同溫度條件下制備的ZnO納米線陣列SEM照片，（a）450℃，（b）500℃，（c）550℃Fig.2 SEM images of ZnO nanowire arrays prepared by different temperatures(a)450℃,(b)500℃,(c)550℃

可以看出，隨著溫度變化，ZnO納米結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)相應(yīng)改變，溫度是影響產(chǎn)物形貌的重要因素，包括沉積溫度和生長溫度，沉積溫度影響鋅蒸汽壓，而生長溫度影響生長速率[10,11]，這些都是決定ZnO納米線能否形成的主要參數(shù)。簡單來說，溫度為450℃時(shí)，鋅蒸汽壓相對(duì)較低，生長速率較低，ZnO納米線結(jié)構(gòu)成形受到影響，形成如圖2a所示形貌。溫度為500℃時(shí)，鋅蒸汽壓適度增加，生長速率也得到提升，導(dǎo)致ZnO優(yōu)勢方向快速生長，形成納米線。當(dāng)溫度升至550℃時(shí)，鋅蒸汽壓過大，一定程度上打破ZnO納米線生長平衡條件，出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)。

當(dāng)保持沉積溫度500℃不變，延長保溫時(shí)間至2 h時(shí)，制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)如圖3所示，不難看出，隨著保溫時(shí)間的增加，ZnO納米線直徑變大、長度變短，其形貌結(jié)構(gòu)趨于納米棒。在生長前期，ZnO沿C軸定向、快速生長，形成納米線，而在后期生長過程中，ZnO的各個(gè)方向同時(shí)生長，且生長速度差別不大，導(dǎo)致產(chǎn)生粗而短的納米棒結(jié)構(gòu)。

圖3 延長保溫時(shí)間制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of ZnO nanostructure prepared by prolonging holding time

圖4是將上述三種不同溫度下ZnO納米線陣列薄膜制成光陽極，其中，敏化時(shí)間均為5 h，最后組裝電池并測試得到的I–V特性曲線。不難看出，500℃下規(guī)整、統(tǒng)一的ZnO納米線表現(xiàn)出較高的短路電流，約為4.30 mA/cm2，而450℃和550℃條件下短路電流表現(xiàn)均較低，分別為3.65 mA/cm2和3.75 mA/cm2。另外，450℃下DSC表現(xiàn)出較低的開路電壓，約為0.61 V，而500℃和550℃條件下開路電壓略高，分別為0.65 V和0.66 V。這些表現(xiàn)主要?dú)w結(jié)于大長徑比、質(zhì)量較好的ZnO納米線既有利于電子空穴的分離與傳輸，又能提高染料分子的負(fù)載率，有利于入射光的吸收與利用，致使短路電流升高。450℃溫度條件下制備的ZnO納米線底部有大量的納米顆粒堆積，容易導(dǎo)致電子空穴的復(fù)合率增加，致使開路電壓在一定程度上有所降低。具體的DSC各種參數(shù)測試結(jié)果見表1。

圖4 三種不同溫度下ZnO納米線陣列光陽極的DSC典型I–V特性曲線Fig.4 Typical I-V curves of ZnO nanowire arrays DSC prepared by three different temperatures

表1 不同溫度條件下，基于ZnO納米線陣列的DSC參數(shù)Table 1 Parameters of DSC based on ZnO nanowire arrays with different temperatures

為了進(jìn)一步探究電極穩(wěn)定性，也就是敏化時(shí)間對(duì)電池性能的影響，采用CVD法在500℃下保溫1 h制備的ZnO納米線陣列作為DSC光陽極，敏化時(shí)間依次為1 h、5 h、10 h及20 h，敏化過程中的溫度保持在25℃。圖5是不同敏化時(shí)間對(duì)應(yīng)的電池I–V特性曲線?？梢钥闯觯?dāng)敏化時(shí)間為5 h時(shí)，DSC光電轉(zhuǎn)化效率最高，為1.35%，當(dāng)進(jìn)一步增加敏化時(shí)間到10 h及20 h時(shí)，電池轉(zhuǎn)化效率反而降低。總的來說，隨著敏化時(shí)間的延長，DSC光電轉(zhuǎn)化效率變化趨勢是先增加后逐步降低。在敏化過程中，隨著時(shí)間的推移，大量的染料吸附在ZnO納米線的表面，同時(shí)，在ZnO納米線表面也會(huì)形成Zn2+與染料分子的團(tuán)聚體，這種團(tuán)聚的發(fā)生會(huì)阻礙電子的注入，因此，當(dāng)二者數(shù)量達(dá)到最佳平衡狀態(tài)時(shí)，即合理的敏化時(shí)間，DSC表現(xiàn)出最好的光電性能，即光電轉(zhuǎn)化效率最高。

圖5 不同敏化時(shí)間下，基于ZnO納米線陣列的DSC典型I–V特性曲線Fig.5 Typical I-V curves of DSC based on ZnO nanowire arrays with different sensitized time

3 結(jié)論

本研究采用簡單CVD法制備ZnO納米線陣列，探究溫度、時(shí)間對(duì)其生長形貌的影響并分析其生長機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，500℃下能制備出質(zhì)量較好的ZnO納米線陣列，主要是因?yàn)樵摐囟葪l件下生長環(huán)境中的平衡條件良好、穩(wěn)定，鋅蒸汽壓適中，ZnO優(yōu)勢方向能夠快速生長，易于形成納米線。最后利用導(dǎo)電玻璃基底上制備的ZnO納米線陣列作為DSC光陽極，測試發(fā)現(xiàn)，基于500℃下制備的ZnO納米線陣列DSC表現(xiàn)出較好的光電性能，即光電轉(zhuǎn)化效率較高，主要?dú)w因于大長徑比的ZnO納米線有利于染料分子的負(fù)載，提高入射光的利用率。同時(shí)，進(jìn)一步探究敏化過程對(duì)DSC光電性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合理的敏化時(shí)間可獲得較高的DSC光電轉(zhuǎn)化效率。

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Research on Preparation and Photoelectric Properties of ZnO NanowireArrays

DANG Wei-wu1,ZHANG Yong-jun1,XU Xiu-juan1,LI Yan2
1.College of Mechanics/Shaanxi Institute of Technology,Xi′an 710300,China
2.School of Materials Science&Engineering/Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China

The ZnO nanowire arrays were prepared on the transparent conductive glass by catalyst-free chemical vapor deposition method(CVD)at a low temperature.The correlation between the microstructure of the ZnO nanowires and the reaction temperature and reaction time were studied.Furthermore the prepared ZnO nanowires were used as the photoanode of the dye-sensitized solar cell(DSC),and also their output performance were studied.Results showed that the ZnO nanowire arrays presented a uniform,dense and large ratio of length to diameter morphorlogy at the deposition temperature of 500°C, which illustrated that the deposition temperature played an important role in ZnO nucleation and growth.When the prepared ZnO nanowire arrays were used in DSC,it showed the highest output performance for its more dye molecules loading, enhanced incident light abstrobing and fast exaction separation.Moreover,the influence of the sensitization duration on the DSC photoelectric performance was also investigated Results showed that photoelectric conversion efficiency decreased with increasing the sensitization time.In all,reasonable sensitization time is critical for the electrode stability and the high performance solar cells.

ZnO;nanowire arrays;chemical vapor deposition;dye-sensitized solar cell

TQ132.4

:A

:1000-2324(2017)02-0268-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2017.02.022

2015-06-30

:2015-10-26

陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院2015年科研基金資助項(xiàng)目(Gfy15－01)

黨威武(1985-),男,講師,主要從事納米材料制備與應(yīng)用方向研究.E-mail:dww046@snnu.edu.cn