喬洪濤,趙保衛(wèi),刁靜茹,馬鋒鋒

蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070

N-十二?；叶啡宜徕c對(duì)黃土吸附Pb、Zn的影響

喬洪濤,趙保衛(wèi)*,刁靜茹,馬鋒鋒

蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070

新型螯合型表面活性劑N-十二?；叶啡宜徕c鹽（LED3A），不僅具備普通表面活性劑的所有性能，而且能與重金屬離子形成較高穩(wěn)定性的螯合物。本文研究了黃土對(duì)Pb、Zn的吸附及LED3A對(duì)其吸附行為的影響，以期為L(zhǎng)ED3A洗脫修復(fù)重金屬污染土壤提供參考。Pb、Zn在黃土上的吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，黃土對(duì)Pb的專(zhuān)性吸附能力大于Zn；Tempkin和Langmuir等溫吸附模型能夠較好的擬合黃土對(duì)Pb、Zn的等溫吸附過(guò)程；LED3A對(duì)黃土吸附Pb、Zn的影響試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)LED3A濃度達(dá)到5 g·L-1時(shí)，其對(duì)Pb、Zn吸附量的影響最大，分別使Pb、Zn的吸附量減少2.38和6.38 g·kg-1；LED3A單體對(duì)Pb的螯合能力大于Zn，而LED3A膠束對(duì)Zn的螯合能力強(qiáng)于Pb，LED3A能夠有效削弱黃土對(duì)Pb、Zn的吸附作用。

N-十二?；叶啡宜徕c鹽;黃土;吸附;Pb、Zn

中國(guó)黃土主要分布在中西部七省(自治區(qū))，是重要的糧食和果蔬產(chǎn)區(qū)。但近年來(lái)黃土地區(qū)土壤重金屬污染愈發(fā)嚴(yán)重[1,2]。重金屬在土壤中的吸附解吸過(guò)程直接影響其在土壤環(huán)境中的濃度、生物有效性和毒性[3]，同時(shí)土壤中重金屬的吸附解吸是化學(xué)洗脫修復(fù)重金屬污染土壤的關(guān)鍵問(wèn)題，已成為環(huán)境科學(xué)研究的一個(gè)活躍領(lǐng)域[4]。以往關(guān)于土壤中重金屬吸附-解吸的研究報(bào)道較多，且研究方法多是先使重金屬吸附在土壤上，之后用各種解吸試劑解吸重金屬[5-8]。但是，關(guān)于土壤-重金屬-解吸試劑同時(shí)存在時(shí)土壤對(duì)重金屬的吸附研究卻鮮有報(bào)道。

一般解吸試劑為酸堿鹽等無(wú)機(jī)化合物和螯合試劑等。陳蘇等人[3]的研究結(jié)果表明Ca(NO3)2對(duì)Cd2+和Pb2+有一定的解吸效果；范春暉等[1]利用一定濃度的HNO3對(duì)Pb2+進(jìn)行解吸，解吸率可達(dá)50.15%。但土壤中加入酸堿鹽后會(huì)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞[9-10]。Qiu等人[11]研究表明EDTA能夠解吸Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子，但EDTA在環(huán)境中很難降解，易產(chǎn)生二次污染。因此，一般的酸堿鹽等無(wú)機(jī)化合物和螯合試劑不適合用于化學(xué)洗脫修復(fù)重金屬污染土壤，尋找一種環(huán)境友好型的洗脫試劑成為關(guān)鍵。

Toshio[12]于1969年首次提出螯合型表面活性劑的概念，其最初的研究是為了解決洗滌添加劑STPP[13]和4A[14]沸石所引起的生態(tài)環(huán)境破壞問(wèn)題。螯合型表面活性劑N-酰基乙二胺三乙酸鈉鹽（LED3A）具有表面活性、螯合性、耐硬水性和易生物降解性等優(yōu)越性能，因此其對(duì)環(huán)境的負(fù)面效應(yīng)較低，是環(huán)境友好型試劑。刁靜茹等人[15-16]最先報(bào)道研究了LED3A對(duì)重金屬及有機(jī)物的增溶效果，結(jié)果表明LED3A可有效增溶Cu(OH)2、芘、菲、萘。黃麗萍[17]、Qiao等人[18]首次應(yīng)用LED3A洗脫修復(fù)污染土壤。但是，關(guān)于LED3A-土壤-重金屬體系吸附作用的研究卻鮮有報(bào)道。因此本研究選用Pb、Zn兩種重金屬，探究了新型螯合型表面活性劑LED3A對(duì)黃土吸附Pb、Zn的影響，以期為后續(xù)深入研究LED3A洗脫修復(fù)重金屬污染土壤的機(jī)理和機(jī)制提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

LED3A（N-十二?；叶啡宜徕c鹽，杭州生物科技有限公司），摩爾質(zhì)量為482 g·mol-1，純度95%；硝酸鉛、硝酸鋅（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑有限公司）。

電子天平（FA2004N，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；離心機(jī)（TD6，長(zhǎng)沙平凡儀器儀表有限公司）；氣浴恒溫振蕩器（THZ-82A，江蘇丹陽(yáng)門(mén)石英玻璃廠）；原子吸收分光光度計(jì)（AA110/220，美國(guó)瓦里安公司）。

1.2 試驗(yàn)材料

土樣采自甘肅省蘭州交通大學(xué)后山的干凈表層（0～20 cm）土壤。去除碎石、枯枝敗葉等雜物后使其自然風(fēng)干，之后再研磨搗碎過(guò)0.3 mm篩備用。土樣中有機(jī)質(zhì)含量很低，為0.53%；pH值為8.11，偏堿性；碳酸鹽含量為11.7%。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 黃土對(duì)Pb、Zn的等溫吸附試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.05 g黃土置于一系列25 mL錐形瓶中，分別加入20 mL一定濃度的Pb(NO3)2和Zn(NO3)2溶液，之后置于溫度為25℃的恒溫振蕩器中振蕩吸附12 h（150 r·min-1）。振蕩結(jié)束后將錐形瓶中的溶液離心30 min（3000 r·min-1），取上層清液用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Pb、Zn的濃度。Pb(NO3)2和Zn(NO3)2濃度分別設(shè)置為0.05、0.07、0.09、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3和0.35 g·L-1。黃土對(duì)重金屬Pb、Zn吸附量的計(jì)算公式如下：

式中：qe為平衡吸附量，g·kg-1；ce為吸附平衡時(shí)重金屬濃度，g·L-1；V為重金屬溶液的體積，L；m為土樣的質(zhì)量，g。

1.3.2 LED3A濃度對(duì)黃土吸附重金屬Pb、Zn的影響試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.05 g黃土置于一系列25 mL錐形瓶中，再加入Pb(NO3)2或Zn(NO3)2溶液和LED3A溶液共20 mL，使錐形瓶中Pb(NO3)2或Zn(NO3)2濃度為0.05 g·L-1，使LED3A濃度分別為0.1、0.5、0.8、1.5、3、5、7、9、11、13 g·L-1。之后振蕩吸附12 h，離心分離取上層清液測(cè)定溶液中Pb、Zn的濃度。

1.3.3 LED3A對(duì)黃土等溫吸附Pb、Zn的影響試驗(yàn) 使用1.3.2的方法，使錐形瓶中LED3A濃度為5 g·L-1，使Pb(NO3)2或Zn(NO3)2濃度分別為0.05、0.07、0.09、0.12、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35 g·L-1，振蕩吸附12 h后離心分離，之后測(cè)定液中Pb、Zn的濃度。以上實(shí)驗(yàn)的所有處理3次重復(fù)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃土對(duì)Pb、Zn的等溫吸附

在25℃條件下，黃土對(duì)Pb、Zn的等溫吸附曲線(xiàn)如圖1所示。由圖1可知，黃土對(duì)Pb、Zn的平衡吸附量隨溶液中Pb、Zn平衡濃度的增加而增大。同時(shí)黃土對(duì)Pb、Zn的吸附量均未達(dá)到飽和。說(shuō)明黃土對(duì)重金屬Pb、Zn具有較強(qiáng)的吸附能力。當(dāng)Pb、Zn平衡濃度低于0.005 g·L-1時(shí)，等溫吸附曲線(xiàn)較陡。隨著Pb、Zn平衡濃度增大，曲線(xiàn)趨于平緩，黃土對(duì)Pb、Zn的吸附量增加減緩。在本試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，黃土對(duì)Pb、Zn的最大吸附量分別為135.09和128.36 g·kg-1，說(shuō)明黃土對(duì)Pb的吸附能力大于Zn。

圖1 黃土對(duì)Pb、Zn的吸附等溫線(xiàn)Fig.1Adsorption isotherms of loess soil toward Pb and Zn

分別采用Langmuir、Freundlich和Tempkin吸附等溫方程對(duì)黃土等溫吸附Pb、Zn的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。吸附等溫方程如下所示[15-17]：

式中：ce為平衡濃度，g·L-1；qe和qm分別為平衡吸附量和單分子吸附時(shí)的飽和吸附量，g·kg-1；b1為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的結(jié)合力大小，L·g-1；Kf為Freundlich平衡吸附常數(shù)，表示吸附能力強(qiáng)弱，kg-1·L1/n·g(1-1/n)；1/n為組分常數(shù)，表示吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度，反映了吸附的難易；b2為和吸附熱有關(guān)的常數(shù)；Kt為平衡鍵合常數(shù)，與最大鍵合能有關(guān)，L·g-1。

由表1可知，從相關(guān)系數(shù)R2判斷，Langmuir和Tempkin方程擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，因此Langmuir和Tempkin方程要比Freundlich方程的擬合結(jié)果更好。Tempkin方程擬合結(jié)果表明黃土對(duì)Pb、Zn的吸附主要以化學(xué)吸附為主，其中主要是土壤中的氧化物與重金屬離子形成螯合物，同時(shí)Pb、Zn離子亦可與土壤中的有機(jī)質(zhì)作用形成絡(luò)合物吸附到黃土上。而離子交換作用和靜電引力作用不是主要的吸附機(jī)理。Langmuir方程計(jì)算出的b1結(jié)果：Pb大于Zn，表明黃土對(duì)吸附質(zhì)Pb的結(jié)合力大于Zn。黃土對(duì)Pb、Zn單分子吸附時(shí)的飽和吸附量qm分別為144.93和169.21 g·kg-1；在本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的濃度范圍內(nèi)，黃土對(duì)Pb、Zn的最大吸附量均在方程擬合的最大吸附量范圍內(nèi)。

表1 黃土對(duì)Pb、Zn的吸附等溫線(xiàn)擬合參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption isotherms of loess soil toward Pb and Zn

2.2 LED3A濃度對(duì)黃土吸附Pb、Zn的影響

新型螯合型表面活性劑LED3A對(duì)重金屬M(fèi)（Pb和Zn）的螯合作用如下所示：

在黃土-重金屬體系中加入LED3A后，LED3A會(huì)螯合重金屬離子使其存留在溶液體系中，黃土則會(huì)吸附重金屬離子使其脫離溶液體系，因此LED3A與黃土?xí)?duì)溶液體系中的重金屬離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用，進(jìn)而影響黃土對(duì)重金屬離子的吸附。LED3A對(duì)黃土吸附Pb、Zn的影響可通過(guò)△qe描述，其計(jì)算公式如下：

式中：qe為黃土對(duì)Pb、Zn平衡吸附量，g·kg-1；qL為L(zhǎng)ED3A存在下黃土對(duì)Pb、Zn的平衡吸附量，g·kg-1。

Pb(NO3)2和Zn(NO3)2的初始濃度為0.05 g·L-1時(shí)，黃土對(duì)Pb、Zn的平衡吸附量qe分別為19.80和19.28 g·kg-1。不同濃度的LED3A溶液對(duì)黃土吸附Pb、Zn的影響如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)LED3A的濃度從0.1增加到0.7 g·L-1時(shí)，Pb、Zn的△qe值均較小，LED3A對(duì)黃土吸附Pb、Zn的影響較弱。這是由于LED3A的臨界膠束濃度（CMC）為0.7 g·L-1，在溶液體系中LED3A主要以單體形式存在，對(duì)重金屬離子的螯合能力有限。而Pb的△qe值大于Zn，說(shuō)明與黃土相比LED3A單體更易競(jìng)爭(zhēng)螯合溶液中的Pb離子。隨著LED3A的濃度的增大，Pb、Zn的△qe值急劇增加，表明LED3A對(duì)黃土吸附Pb、Zn的影響逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)楫?dāng)LED3A的濃度大于CMC值后，溶液中逐漸形成穩(wěn)定的LED3A膠束，其對(duì)重金屬Pb、Zn螯合能力增強(qiáng)，導(dǎo)致黃土對(duì)Pb、Zn的吸附量減少。當(dāng)LED3A濃度達(dá)到5 g·L-1之后，Pb、Zn的△qe值基本穩(wěn)定，分別為2.38和6.38 g·kg-1。這是因?yàn)樵谥亟饘?黃土-LED3A膠束的三元體系中，LED3A與黃土對(duì)Pb、Zn離子的競(jìng)爭(zhēng)作用達(dá)到平衡。而Zn的△qe值大于Pb，說(shuō)明LED3A膠束與黃土相比更容易競(jìng)爭(zhēng)溶液體系中的Zn離子。

圖2 LED3A濃度對(duì)吸附的影響Fig.2 Effect of concentrations of LED3Aon adsorption

圖3 重金屬濃度對(duì)△qe值的影響Fig.3 Effect of concentrations of heavy metals on the value of△qe

2.3 LED3A對(duì)黃土等溫吸附Pb、Zn的影響

當(dāng)LED3A的濃度為5 g·L-1時(shí)，其對(duì)黃土等溫吸附金屬Pb、Zn的影響可通過(guò)式(5)描述。式中：qe為黃土對(duì)Pb、Zn平衡吸附量（結(jié)果見(jiàn)圖1），g·kg-1；qL為5 g·L-1的LED3A存在下黃土對(duì)Pb、Zn的平衡吸附量，g·kg-1。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)Pb的初始濃度從0.05增加到0.25 g·L-1時(shí)，溶液中的傳質(zhì)推動(dòng)力增大，加快傳質(zhì)速率的同時(shí)，使黃土對(duì)Pb的吸附平衡反應(yīng)和LED3A膠束對(duì)Pb的螯合平衡反應(yīng)向吸附和螯合方向移動(dòng)，使黃土對(duì)Pb的吸附量和LED3A對(duì)Pb的螯合量增加，但△qe值隨Pb濃度的增加而緩慢增大，表明Pb的初始濃度對(duì)LED3A螯合Pb的促進(jìn)作用更為明顯。當(dāng)Pb的初始濃度進(jìn)一步增加到0.35 g·L-1時(shí)，Pb的△qe值基本穩(wěn)定，為13.56 g·kg-1，說(shuō)明Pb濃度對(duì)吸附和螯合反應(yīng)的促進(jìn)作用基本持平。對(duì)比Zn可知，隨著Pb、Zn初始濃度的增加，Pb的△qe值變化比Zn緩慢，說(shuō)明LED3A膠束對(duì)Zn的螯合能力強(qiáng)于Pb。使△qe值穩(wěn)定的Zn初始濃度小于Pb初始濃度；說(shuō)明LED3A膠束螯合重金屬的反應(yīng)對(duì)Zn的濃度更為敏感。Zn的△qe值大于Pb，說(shuō)明黃土對(duì)Pb的吸附能力強(qiáng)于Zn。

3 結(jié)論

黃土對(duì)Pb、Zn的吸附量隨Pb、Zn平衡濃度的增大而增加；黃土對(duì)重金屬Pb的吸附能力大于Zn，Tempkin和Langmuir吸附模型能夠較好的擬合黃土對(duì)Pb、Zn的等溫吸附過(guò)程。LED3A能夠削弱黃土對(duì)Pb、Zn的吸附。LED3A單體對(duì)Pb、Zn的螯合能力較弱；但LED3A形成的膠束對(duì)Pb、Zn的螯合能力增強(qiáng)，使Pb、Zn的△qe值增大；當(dāng)LED3A濃度為5 g·L-1時(shí)，Pb、Zn的△qe值達(dá)到最大值，分別為2.38和6.38 g·kg-1。Zn的△qe值大于Pb，說(shuō)明LED3A膠束對(duì)Zn的螯合能力大于Pb。LED3A對(duì)黃土吸附Pb、Zn的影響，隨Pb、Zn初始濃度的增大而增加。當(dāng)Pb、Zn的初始濃度分別達(dá)到0.35 g·L-1和0.15 g·L-1時(shí)，Pb、Zn的△qe值基本維持穩(wěn)定，說(shuō)明LED3A對(duì)Pb、Zn的螯合作用與黃土對(duì)Pb、Zn的吸附作用基本達(dá)到平衡。

[1]范春暉,張穎超,蔡少淵,等.西北旱作農(nóng)田黃土對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附－解吸行為研究[J].干旱區(qū)資源與環(huán)境,2013,27(9):171-175

[2]Cheng HF,Hu YA.Lead(Pb)isotopic fingerprinting and its applications in lead pollution studies in China:A review[J]. Environment Pollution,2010,158(5):1134-1146

[3]陳 蘇,孫鐵珩,孫麗娜,等.Cd2+、Pb2+在根際和非根際土壤中的吸附-解吸行為[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(4):843-851

[4]景麗潔,王 敏.不同類(lèi)型土壤對(duì)重金屬的吸附特性[J].生態(tài)環(huán)境,2008,17(1):245-248

[5]Wang Y,Tang XW,Chen YM,et al.Adsorption behavior and mechanism of Cd(Ⅱ)on loess from China[J].Jorinal of Hazardous Materials,2009,172(1):30-37

[6]Moreno AM,Quintana JR,Pérez L,et al.Factors influencing lead sorption–desorption at variable added metal concentrations in Rhodoxeralfs[J].Chemosphere,2006,64(5):758-763

[7]Machida M,Kikuchi Y,Aikawa M,et al.Kinetics of adsorption and desorption of Pb(Ⅱ)in aqueous solution on activated carbonby two-siteadsorption model[J].Colloids&SurfacesA:Physicochem&Eng.Aspects,2004,240(1-3):179-186

[8]黃冠星,王 瑩,劉景濤,等.污灌土壤對(duì)鉛的吸附和解吸特性[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào):地球科學(xué)版,2012,42(1):220-225

[9]Moutsatsou A,Gregou M,Matsas D,et al.Washing as a remediation technology applicable in soils heavily polluted by mining-metallurgical activities[J].Chemosphere,2006,63(10):1632-1640

[10]Kou S,Lai MS,Lin CW.Influence of solution acidity and CaCl2concentration on the removal of heavy metals from metal-contaminated rice soils[J].Environmental Pollution,2006,144(3):918-925

[11]Qiu R,Zou Z,Zhao Z,et al.Removal of trace and major metals by soil washing with Na2EDTAand oxalate[J].Journal of Soils Sediments,2010,10(1):45-53

[12]Takeshita T,Maeda S.N-lauroyl-ethylenediamine chelates:preparation and evaluation of surfacetension and dispersant properties[J].Journal of theAmerican Oil Chemists Society,1969,46(7):344-347

[13]Sutcliffe DW,Jones JG,Association FB.Eutrophication:research and application to water supply[M].London: International Water SupplyAssociation,1992:143-149.

[14]曹 勇.三聚磷酸鈉對(duì)環(huán)境影響的研究進(jìn)展(Ⅱ)—?dú)W洲STPP研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)工業(yè),1997(6):30-33

[15]刁靜茹,趙保衛(wèi),汪 萱,等.新型螯合型表面活性劑增溶多環(huán)芳烴及其螯合性能[J].環(huán)境化學(xué),2015,34(7):1304-1309

[16]刁靜茹,趙保衛(wèi),馬鋒鋒,等.新型螯合型表面活性劑溶解氫氧化銅的機(jī)制研究[J].蘭州交通大學(xué)學(xué)報(bào),2015,34(6):1-5

[17]黃麗萍.新表面活性劑N-十二?；鵈D3A洗脫重金屬和有機(jī)物污染黃土研究[D].蘭州:蘭州交通大學(xué),2015

[18]Qiao HT,Zhao BW,Diao JR,et al.Removal of Lead and Zinc From Contaminated Soil by a Novel Chelating Surfactant[J].Clean SoilAir Water,2016,44(9):1191-1197

Effect of Sodium N-lauroyl Ethylenediamine Triacetate on Loess SoilAdsorption toward Pb and Zn

QIAO Hong-tao,ZHAO Bao-wei*,DIAO Jing-ru,MAFeng-feng
School of Environmental and Municipal Engineering/Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China

Novel chelating surfactant,sodium N-lauroyl ethylenediamine triacetate,has all the properties of ordinary surfactants.The chelating surfactant also has the ability to chelate heavy metal ions,forming stable chelating complexes.The batch experiment was conducted to investigate adsorption of Pb and Zn on loess soil and effect of LED3A on their adsorption behavior.In order to provide references for the remediation of heavy metal contaminated soil by LED3A.The results of adsorption of Pb and Zn on loess soil experiment showed that the adsorption capacity of Pb on loess soil was significantly greater than that of Zn.Isothermal adsorption process could be best described by the Tempkin and Langmuir isothermal adsorption models.The effect of LED3A on adsorption of Pb and Zn onto loess soil showed that LED3A could inhibit the adsorption of Pb and Zn on loess soil.When the concentration of LED3A reached 5 g·L-1,its inhibitory effect on the adsorption capacity of Pb and Zn reached the maximum,2.38 and 6.38 g·kg-1,indicating that the chelating ability of LED3A monomer to Pb was stronger than that of Zn,and the chelating ability of LED3Amicelles to Zn was stronger than that of Pb.

Chelating surfactant;loess soil;adsorption;Pb,Zn

X53

:A

:1000-2324(2017)02-0166-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2017.02.002

2017-01-06

:2017-02-23

國(guó)家自然科學(xué)基金:新型螯合型表面活性淋洗修復(fù)重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤的作用機(jī)制(41261077);甘肅省自然科學(xué)基金:具有螯合性能的表面活性劑修復(fù)重金屬-有機(jī)物氟化物污染土壤的作用與原理(1010RJZA070)

喬洪濤(1989-),男,博士研究生,主要從事土壤污染控制化學(xué)研究.E-mail:sunny06212@yeah.net

*通訊作者:Author for correspondence.E-mail:baoweizhao@mail.lzjtu.cn