呂 虎，孫東洲,，孔憲志,，張立穎，李 岳，于國良，孫 禹,*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

有機硅樹脂側(cè)基改性方法及應(yīng)用

呂 虎1，孫東洲1,2，孔憲志1,2，張立穎1，李 岳1，于國良2，孫 禹1,2*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

有機硅樹脂有諸多獨特性能使對其改性研究成為一個寬廣并不斷發(fā)展的領(lǐng)域。介紹了近年來有機硅樹脂側(cè)基改性方法及其應(yīng)用。

有機硅樹脂;改性

前言

有機硅樹脂具有很好的熱氧穩(wěn)定性、低表面張力、透氣性、優(yōu)異的介電性能、生理惰性和抗?jié)裥缘仍S多獨特性能，這些性能使其得到了異常廣泛的應(yīng)用。為了獲得具有特殊性能或者使其具有化學(xué)活性，從而具有新的工業(yè)用途，人們對有機硅的改性進(jìn)行了廣泛的研究。有機硅樹脂可以是硅官能性的，即官能基X直接與Si原子相連；也可以是碳官能基的，即官能基通過Si-C亞烷基或亞芳基與Si原子相連。最重要的官能基有氫、乙烯基、氯、羥基、巰基、烷氧基、氰基、氨基和甲基丙烯酰氧基。正是這些官能基使側(cè)基改性可通過硅氫化反應(yīng)與有機硅樹脂所連的乙烯基、烯丙基或環(huán)氧基的加成反應(yīng)，鹵素的親核取代反應(yīng)以及其他各種轉(zhuǎn)化等反應(yīng)來進(jìn)行。

1 硅氫化加成反應(yīng)

硅氫化反應(yīng)是有機硅樹脂側(cè)基改性中比較有效且應(yīng)用最廣泛的一種方法，即將Si-H鍵加成到帶有官能基團(tuán)的不飽和化合物中，見反應(yīng)式（1）。

硅氫化反應(yīng)可以在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行，也可以在其他各種催化劑例如叔胺、路易斯酸、負(fù)載金屬、過渡金屬絡(luò)合物等存在下進(jìn)行[1]。大多數(shù)情況下，催化劑是過渡金屬絡(luò)合物,一般是鉑絡(luò)合物或鉑基絡(luò)合物[2]。根據(jù)改性樹脂所需性能的不同可以在硅樹脂上引入各種各樣的官能基R。例如通過N-烯丙基咪唑鹽酸鹽或含咪唑基的末端烯烴發(fā)生硅氫化反應(yīng)得到咪唑改性的硅樹脂[3]，如反應(yīng)式（2）。

硅氫化反應(yīng)也被廣泛地用于氟基改性硅樹脂，含氟基包括烷基、烷基酯、芳基酯或氟烷基醚，見反應(yīng)式（3）。含氟基的有機硅樹脂由于C-F鍵的解離能高，使有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性和抗氧化性得以提高，此外其表面張力比普通有機硅樹脂低，可用于難粘聚氟材料和耐溫材料的粘接和密封，廣泛應(yīng)用于宇航工業(yè)。也可用于制備高效消泡劑及織物防水、防油、防污的處理劑。

含光交聯(lián)劑的烯烴可與硅樹脂中Si-H基高選擇性地進(jìn)行硅氫化反應(yīng)[4]，將光交聯(lián)基引入有機硅樹脂，得到可以光交聯(lián)固化的有機硅樹脂，見反應(yīng)式（4），含丙烯酰氧基的單體與硅樹脂中Si-H基反應(yīng)可得到用電子束硫化的有機硅丙烯酸酯[5]。該樹脂主要用于涂料領(lǐng)域。當(dāng)側(cè)基為丙烯酸單元時，在光引發(fā)劑（如安息香、二苯酮、醌或叔胺）作用下可以通過紫外照射發(fā)生自由基交聯(lián)。這類有機硅樹脂具有很好的粘接性能，并且耐熱性能優(yōu)異，可用于金屬涂層、玻璃或光導(dǎo)纖維的保護(hù)涂層。

Crivello[6]等在鉑催化劑催化下制備了環(huán)氧基有機硅樹脂，見反應(yīng)式（5）。帶有環(huán)氧基的有機硅樹脂可以在紫外光照射下引發(fā)陽離子聚合交聯(lián)，其引發(fā)劑一般為鹽，主要用于防粘紙，也可用于保護(hù)光導(dǎo)纖維等。環(huán)氧基有機硅樹脂也可用于改性環(huán)氧樹脂基封裝材料，可以提高環(huán)氧樹脂基封裝材料的耐冷熱沖擊性能。此外，環(huán)氧基有機硅樹脂與有機酸反應(yīng)是有機硅樹脂側(cè)基改性的又一線路。例如反應(yīng)式（5）中得到的環(huán)氧基有機硅樹脂在四烷基胍催化下可以與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，見反應(yīng)式（6）

通過硅氫化反應(yīng)的另一類重要有機硅樹脂是含液晶基元的硅樹脂。Finkelmann在1979年將硅氫化反應(yīng)應(yīng)用到液晶（LC）有機硅樹脂改性領(lǐng)域中[7]并且成為這一領(lǐng)域中非常有力的手段。Ringsdorf等[8]合成了很多帶有不同液晶側(cè)基的有機硅樹脂，所用起始原料為帶Si-H官能基的有機硅樹脂和末端帶不飽和間隔基的液晶化合物，見反應(yīng)式（7）。

Gray等[9]制備了液晶側(cè)鏈末端帶有氰基的有機硅樹脂，見反應(yīng)式（8）。這些液晶硅樹脂具有各種各樣的性質(zhì)，可用于高分辨色譜的穩(wěn)定相用來分離對應(yīng)異構(gòu)體，或用做電光學(xué)、光學(xué)方面以及非線性光學(xué)材料。

在20世紀(jì)70年代硅氫化反應(yīng)的范圍僅限于官能基很少的烯烴化合物，因為其他的烯烴鍵、羥基或羧基氫或硝基會干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，但在隨后的實踐表明硅氫化反應(yīng)已得到了廣泛的應(yīng)用，甚至含活潑官能基的化合物也可用于此反應(yīng)，只是在硅氫化反應(yīng)前應(yīng)對活潑官能基進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)完再脫保護(hù)。

乙烯基硅樹脂的改性是通過乙烯基與S-H（硫醇-烯烴加成或硫氫化反應(yīng)）和P-H（磷氫化反應(yīng)）基的加成反應(yīng)來實現(xiàn)的。硫醇與乙烯基的反應(yīng)是自由基反應(yīng)過程，反應(yīng)生成單加成產(chǎn)物，產(chǎn)率很高。反應(yīng)均以偶氮二異丁氰（AIBN）為引發(fā)劑。例如可用于制備帶有丙烯酸氨基甲酸酯光交聯(lián)基的硅樹脂，這種光交聯(lián)基是通過丙烯酸異氰酸酯與乙烯基硅樹脂的硫醇-烯烴加成反應(yīng)完成的，見反應(yīng)式（9），該樹脂可用于丙烯酸樹脂的改性，可顯著提高丙烯酸樹脂基材料的透氧性、耐候性和低溫性能。另外利用該反應(yīng)將氨基酸接枝到硅樹脂上可有效提高硅樹脂的粘接性能。通過仲膦化合物和乙烯基硅樹脂的加成反應(yīng)可得到含磷的硅樹脂。

2 鹵素的親核取代反應(yīng)

有機硅樹脂改性的另外一種方法就是側(cè)鏈鹵代烷基末端鹵素的親核取代反應(yīng)。例如用胺取代氯丙基硅樹脂中的氯原子從而將咪唑基引入到硅樹脂中[10]，見反應(yīng)式（10）。該樹脂可用于改性環(huán)氧樹脂，降低其內(nèi)應(yīng)力，提高耐高低溫沖擊、耐水性能。

鹵代烷基有機硅樹脂中氯原子或溴原子通過與硫氰酸鈉或硫脲進(jìn)行取代反應(yīng)可以制備硫氰甲基硅樹脂和有機硅硫醇[11]，見反應(yīng)式（11）。此類硅樹脂耐油性能和粘接性能優(yōu)異，可作為室溫硫化硅橡膠的改性劑，可顯著提高硅橡膠對玻璃、鋁合金和混凝土等的粘接性。利用巰基在光或電子束引發(fā)及光敏劑作用下，能迅速和不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)的特性，巰羥基硅樹脂已被廣泛用于半導(dǎo)體涂料、多態(tài)硫化硅橡膠改性、紙張隔離劑和塑料表面涂層等。

3 側(cè)鏈官能基的其他反應(yīng)

側(cè)鏈帶有官能基的有機硅樹脂也可進(jìn)行各種反應(yīng)來得到其他官能基團(tuán)。例如烯丙基烯酮亞胺（席夫堿）與含氫有機硅樹脂進(jìn)行硅氫化反應(yīng)生成的側(cè)鏈烯酮亞胺進(jìn)行酸性水解可以制備側(cè)鏈帶有氨基的有機硅樹脂，見反應(yīng)式（12）。氨基硅樹脂可用于改性聚酰亞胺樹脂，降低聚酰亞胺樹脂的吸水性，提高抗氧性和耐久性等，廣泛用于制備耐高溫涂料和電線絕緣材料。

甲基硅樹脂可以與氟代烷基硫基氯反應(yīng)得到氟化有機硅樹脂[12]，見反應(yīng)式（13）。

通過格利雅反應(yīng)及有機鋰可以制備羥烴基硅樹脂，見反應(yīng)式（14）?？捎糜诰郯滨ズ铜h(huán)氧樹脂的改性[13～16]。

4 結(jié)語

綜上所述，通過硅氫化加成反應(yīng)和鹵素的親核取代反應(yīng)以及其它途徑可以對有機硅樹脂側(cè)基進(jìn)行改性從而得到其它性能的有機硅樹脂[17～20]。獲得具有新性能及應(yīng)用的有機硅樹脂還是一個廣闊而有前景的研究領(lǐng)域。

［1］ 杜作棟,陳劍華,貝小來,等．有機硅化學(xué)［M］．高等教育出版社, 1990．

［2］ 黃文潤．有機硅材料及應(yīng)用［J］．有機硅材料，1997,6:1～9．

［3］ 李光亮．有機硅高分子化學(xué)［M］．科學(xué)出版社,1998．

［4］ WALTER NOLL．Chemistry and Technology of Silicones［M］．New York:AcademicPress,1968．

［5］ 居滋善．涂料工藝（第四分冊）［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1994．

［6］ C．EARBON．Organosilicon Compounds［M］．London:Butterworths Scientific Publications,1960．

［7］ 戰(zhàn)鳳昌,李悅良．專用涂料［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988．

［8］ R N LEWIS,J AMER．On the mechanism of metal colloid catalyzed hydrosilylation:proposed explanations for electronic effects and oxygen cocatalysis［J］．Chem．Soc．,1990,112（16）: 5998～6004．

［9］ G DOBARRO,D VELASCO,V V ARNIM,et al．Effect of the 2,3,6,7,9-substitution in the carbazole unit on its mesomorphic behaviour［J］．Chem．Phys．,1997,198:2563～2581．

［10］ S K DUPLOCK,J G MATISONS,A G SWINCER,et al．Synthesis of siloxanes containing reactive side chains［J］．Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials 1991,1: 361～375．

［11］ B J KOKKO,J APPL．Silicone acrylates through the hydrosilation of polyacryloyloxy functional monomers with copolymers of dimethyl and hydrogen methylsiloxanes Authors［J］．Polym．Sci．, 1993,47:1309～1314．

［12］ J V CRIVELLO,BO YANG,WHAN-GI KIM．Chemoselective hydrosilations．1．synthesis and photopolymerization of 1-propenyl ether functionalized siloxanes［J］．J．Polym．Sci．,Part A:Polym．Chem．,1995,33:2415～2423．

［13］ R P ECKBERG．Ultraviolet radiation-curable silicone controlled release compositions:US,4547431［P］．1985-10-15．

［14］ H FINKELMANN,G REHAGE,G KOLLMAN．Investigations on liquid-crystalline polysiloxanes,．1．synthesis and characterization of linear-polymers［J］．Wacker-Chemie DE,1980,1:31～34．

［15］ H FINKELMANN,G REHAGE,G KOLLMAN．Investigations on liquid-crystalline polysiloxanes．2．optical-properties of cholessteric phases and influence of the flexible spacer on the mobility of the mesogenic groups［J］．Chem．Abstr．,1980,12:733～740．

［16］ H RINGSDORF,A SCHNELLER,MAKROMOL．Liquid-crystall-ine side-chain polymers with low glass-transition temperatures［J］．Chem．,Rapid Commun．,1982,3:557～562．

［17］ M S K LEE,G W GRAY,D LACEY,et al．Polysiloxanes with laterally attached side-chains bearing terminal cyano groups［J］．Chem．,Rapid Commun．,1989,10:325～331．

［18］ J CHOJNOWSKI,K RZGA,W FORTUNIAK,et al．Synthesis of polysiloxanes with electron-donating groups by anionic ringopening polymerization［J］．Chem．,Macromol．Symp．,1993,73:183～201．

［19］ G D COOPER,J AMER．Organosilicon Compounds Containing the Thiocyanomethyl Group Attached to Silicon［J］．Chem．Soc．, 1954,76:2499～2500．

［20］ R J Koshar．The Free-radical Catalyzed Addition of Alcohols and Aldehydes to Perfluoro lefins［J］．Chem．Abs．,1975,82:44672．

Modification and Application of Organic Silicone Resin Pendant Groups

LV Hu1,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-zhi1,2,ZHANG Li-ying1,LI Yue1,YU Guo-liang2and SUN Yu1,2*
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

s:The modification research of organic silicone resin becomes a broad and constantly evolving area because of its unique properties. The modification and application of organic silicone resin in recent years were introduced in this paper.

Organic silicone resin;modification

TQ264.17

A

1001-0017（2017）02-0144-03

2017-01-11

呂虎（1983-），男，甘肅酒泉人，碩士，助理研究員，主要從事有機硅樹脂及膠黏劑研究工作。

*通訊聯(lián)系人：孫禹（1955-），男，研究員，主要研究方向為高分子膠黏劑，E-mail:sunyutt45@163.com。