倪小溪，楊 威，張莉莉

（1哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，黑龍江 哈爾濱 150076；2哈爾濱商業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程系，黑龍江 哈爾濱 150076）

Fe2+對(duì)成熟濾柱除錳效果的影響*

倪小溪1,2，楊 威2,1**，張莉莉1,2

（1哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，黑龍江 哈爾濱 150076；2哈爾濱商業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程系，黑龍江 哈爾濱 150076）

以哈爾濱呼蘭區(qū)某地含高濃度鐵錳地下水為處理對(duì)象，模擬實(shí)際情況中突發(fā)性Fe2+污染對(duì)成熟濾柱除錳效果的影響。分別進(jìn)行了曝氣失效，F(xiàn)e2+濃度增大，濾速增大實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：曝氣失效的濾柱受Fe2+污染后，出水錳增加，恢復(fù)曝氣，6d后濾柱恢復(fù)除錳能力，出水錳達(dá)標(biāo)（錳含量小于0.1mg/L）；Fe2+濃度從0.58mg/L逐步增加至2.09mg/L時(shí)，濾柱出現(xiàn)出水錳不達(dá)標(biāo)情況，恢復(fù)至上一濃度1.56mg/L時(shí)，經(jīng)過(guò)4d，出水錳達(dá)標(biāo)；濾速?gòu)?m/h逐漸增大到5m/h，出水錳不達(dá)標(biāo)，恢復(fù)至上一速度4m/h，經(jīng)過(guò)7d，出水錳達(dá)標(biāo)。

地下水；Fe2+污染；除錳

前言

隨著人口增長(zhǎng)以及工業(yè)化的加劇，人類對(duì)水的需求不斷地增加，可供人類利用的水資源越來(lái)越少。為了解決水危機(jī)，我國(guó)許多城市以及工礦業(yè)都以地下水為水資源[1]，地下水水質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)因?yàn)榧竟?jié)產(chǎn)生取水難的問(wèn)題，但鐵錳卻是地下水中的主要污染物[2]。鐵錳是人體必需的微量元素，但攝入過(guò)多會(huì)導(dǎo)致中毒，誘發(fā)多種疾病[3～4]，我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）規(guī)定，生活飲用水的鐵含量應(yīng)小于0.3mg/L，錳含量應(yīng)小于0.1mg/L，美國(guó)對(duì)錳含量限制為小于0.05mg/L[5～6]。飲用水中的鐵錳濃度超過(guò)0.5mg/L時(shí)，就會(huì)有獨(dú)特的臭味[7]。

當(dāng)?shù)叵滤瑫r(shí)含有鐵錳時(shí)，多數(shù)采用的是曝氣兩級(jí)除鐵除錳工藝，即一級(jí)接觸氧化過(guò)濾除鐵，二級(jí)接觸氧化過(guò)濾除錳工藝[8]。由于鐵的氧化還原電位比錳低，F(xiàn)e2+便成為高價(jià)錳（三價(jià)或四價(jià)）的還原劑，成熟濾料表面的錳質(zhì)濾膜就會(huì)被Fe2+破壞，使出水錳增加，從而導(dǎo)致出水錳不達(dá)標(biāo)。本文以哈爾濱呼蘭區(qū)某自來(lái)水廠的含鐵錳的地下水為對(duì)象，模擬實(shí)際生產(chǎn)中的三種突發(fā)情況，研究Fe2+對(duì)除錳成熟的石英砂濾柱的污染以及被污染后的濾柱恢復(fù)除錳能力的時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

試驗(yàn)濾柱為三根2m高、內(nèi)徑0.02m的有機(jī)玻璃柱，編號(hào)1#～3#，內(nèi)裝成熟石英砂，粒徑為0.4～2.4mm，裝砂高度1.5m。實(shí)驗(yàn)用水從水廠地下水總管接入，通過(guò)循環(huán)曝氣，使原水的溶解氧達(dá)到9mg/L以上，為防止原水中的Fe2+被氧化成Fe3+，在原水進(jìn)入水箱之前加入一定比例的硫酸，使原水中存在一定濃度的Fe2+。充分曝氣后的原水進(jìn)入高位水箱中，其中一部分水通過(guò)虹吸作用進(jìn)入除鐵濾柱中（如圖1所示），除鐵濾柱的出水Fe2+濃度為0.06±0.03 mg/L，Mn2+濃度與進(jìn)水基本相同，即除鐵濾柱僅除鐵不除錳。通過(guò)不同比例混合除鐵濾柱出水與高位水箱水能夠獲得不同F(xiàn)e2+濃度的含鐵錳地下水，以供濾柱進(jìn)水使用。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 The schematic diagram of experimental set-up

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

原水的Fe2+為12.6±1.9mg/L、總鐵為15.0±1.0mg/L、錳為1.38±0.52mg/L，溶解氧為9～10mg/L，pH值為6.7～7.0，溫度為7～9℃，堿度260～265mg/L，由于水廠有多口水井，各井的鐵、錳等含量有一定差別，在由不同水井向水廠供水時(shí)，進(jìn)水水質(zhì)會(huì)有一些變化。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

設(shè)計(jì)以下三種情況，模擬實(shí)際情況中突發(fā)性Fe2+污染對(duì)成熟除錳濾柱除錳效果的影響。

（1）曝氣失效：1#裝填成熟的石英砂，通無(wú)鐵水，檢測(cè)除錳效果，達(dá)到除錳標(biāo)準(zhǔn)后，通充分曝氣之后的原水進(jìn)行馴化，檢測(cè)除錳效果，達(dá)到除錳標(biāo)準(zhǔn)后，通未曝氣原水，檢測(cè)除錳效果。濾柱錳膜被Fe2+污染后，即出水Mn2+超標(biāo)后，進(jìn)水立刻換回經(jīng)充分曝氣的原水，連續(xù)監(jiān)測(cè)出水錳濃度，記錄出水錳再次達(dá)標(biāo)所經(jīng)歷的時(shí)間，濾速一直為5m/h。

（2）進(jìn)水Fe2+增大：2#裝填成熟的石英砂，通無(wú)鐵水，檢測(cè)除錳效果，達(dá)到除錳標(biāo)準(zhǔn)后，通低濃度Fe2+進(jìn)水，檢測(cè)除錳效果，隨著濃度增大，除錳效果不達(dá)標(biāo)時(shí)，濃度減小回上一Fe2+濃度，連續(xù)監(jiān)測(cè)出水錳濃度，記錄出水錳再次達(dá)標(biāo)所經(jīng)歷的時(shí)間，濾速一直為5m/h。

（3）濾速增大：3#裝填成熟石英砂，通無(wú)鐵水，此階段濾速為5m/h，檢測(cè)除錳效果，出水錳達(dá)標(biāo)后，進(jìn)水換為充分曝氣的原水，把濾速設(shè)定為從小到大依次增加，每一速度檢測(cè)除錳效果，當(dāng)達(dá)到一定速度時(shí)，出水錳不達(dá)標(biāo)，速度減小回上一濾速后，連續(xù)監(jiān)測(cè)出水錳濃度，記錄出水錳再次達(dá)標(biāo)所經(jīng)歷的時(shí)間。

1.4 分析項(xiàng)目和方法

DO：碘量法，pH值：pH計(jì)；Fe2+：鄰菲啰啉分光光度法；鐵：鄰菲啰啉分光光度法；錳：過(guò)硫酸銨分光光度法；部分錳濃度小于0.019 mg/L，鐵濃度小于0.005 mg/L時(shí)采用ICP-OES（PerkinElmer,OPTIMA 8300）進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+的去除

三根濾柱中的石英砂為成熟石英砂，由于放置了一段時(shí)間，現(xiàn)裝柱后，需要通無(wú)鐵含錳的水來(lái)恢復(fù)除錳能力，三根濾柱的恢復(fù)時(shí)間為18d，之后的實(shí)驗(yàn)中Fe2+的進(jìn)水濃度分別為6.58±1.205mg/L，1.059± 0.531mg/L，6.488±1.121mg/L。從圖2可以看出，從第19d開(kāi)始，給三根柱子進(jìn)水（含不同濃度的Fe2+），但出水Fe2+幾乎為零，可以看出柱子的除Fe2+能力是很好的，這是由于成熟的石英砂表面具有鐵質(zhì)活性濾膜，吸附水中的Fe2+，在水中的溶解氧的催化作用下將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+被截留在了濾料表面上，隨著Fe3+被截留的越多，影響了正常的出水水質(zhì)，就要對(duì)濾柱進(jìn)行反沖洗。

圖2 三根濾柱Fe2+濃度變化Fig.2 The variation of Fe2+concentration of three filter columns

2.2 總鐵的去除

三根柱子的恢復(fù)期為18d，接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)水總鐵濃度分別為10.274±2.551mg/L，3.449±1.64mg/L，10.504±1.951mg/L。由圖3中的三幅圖可以看出，濾柱對(duì)于總鐵的去除也有很好的效果，三根濾柱的出水鐵都可以達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）鐵濃度小于0.3mg/L。

圖3 三根濾柱鐵濃度變化Fig.3 The variation of Fe concentration of three filter columns

2.3 Fe2+污染對(duì)濾柱除錳效果的影響及恢復(fù)

1#濾柱，19d開(kāi)始通曝氣后的原水，進(jìn)行馴化，出水錳一直達(dá)標(biāo)，24d時(shí)通未曝氣過(guò)的原水，原水中Fe2+濃度為10.01mg/L，模擬實(shí)際生產(chǎn)中曝氣失效的條件，從圖4a可以看出出水錳濃度突然升高至3.615mg/L，濾柱被污染，除錳能力失效。換回充分曝氣后的原水后，每天記錄出水錳含量，在被污染后的第7d，濾柱恢復(fù)除錳能力，出水錳達(dá)標(biāo)，即錳含量小于0.1mg/L。之后運(yùn)行期間會(huì)偶然有出水錳不達(dá)標(biāo)的情況出現(xiàn)，可能是由于當(dāng)天的進(jìn)水錳含量增高，對(duì)出水水質(zhì)有影響。

由圖4b可以看出，自19d開(kāi)始逐漸增加2#濾柱Fe2+進(jìn)水濃度（初始濃度為0.58mg/L），當(dāng)?shù)?8d濃度增加到2.09mg/L時(shí)，出水錳濃度增高至0.6mg/L，此時(shí)立即恢復(fù)上一濃度1.56mg/L，4d后出水錳達(dá)標(biāo)。

3#濾柱，19d開(kāi)始從速度為1m/h逐漸增加，當(dāng)增加到5m/h時(shí)，出水錳增加到0.65mg/L，濾柱被污染，立即恢復(fù)上一速度4m/h，經(jīng)過(guò)3d，出水錳達(dá)標(biāo)。

圖4 三根濾柱錳的濃度變化Fig.4 The variation of Mn concentration of three filter columns

3 結(jié)論

（1）在單級(jí)的成熟石英砂濾柱中，鐵錳可被同時(shí)去除。

（2）Fe2+可破壞成熟石英砂表面的錳質(zhì)活性濾膜，可還原出Mn2+，使出水錳含量增加。

（3）模擬曝氣失效的情況，通原水，濾柱被Fe2+污染，出水錳不達(dá)標(biāo)，通曝氣后的原水后，經(jīng)過(guò)7d，濾柱恢復(fù)除錳能力，出水錳達(dá)標(biāo)。

（4）Fe2+濃度逐漸增大，當(dāng)Fe2+濃度增大到2.09mg/L時(shí)，出水錳濃度不達(dá)標(biāo)，恢復(fù)上一濃度1.56mg/L，4d后出水錳達(dá)標(biāo)。

（5）濾速增大，本實(shí)驗(yàn)增大到5m/h時(shí)，出水不達(dá)標(biāo)，將速度減為4m/h時(shí)，經(jīng)過(guò)3d，恢復(fù)除錳能力，出水錳達(dá)標(biāo)。

［1］ 欒嵐，詹健，賈俊松．地下水除鐵除錳技術(shù)的分析及其發(fā)展方向初探［J］．江西化工，2006（1）:40～42．

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The Influence of Fe2+on Manganese Removal of Mature Filter Column

NI Xiao-xi1,2,YANG Wei2,1and ZHANG Li-li1,2
（1.Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,China; 2.Department of Environmental Engineering,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,China;）

The groundwater containing high concentrations of iron and manganese in somewhere of Harbin Hulan district was taken as a sample. The experiments were performed respectively on aeration failure,increasing the concentration of Fe2+and increasing the filtration rate in order to simulate the influence of Fe2+on manganese removal of mature filter column in sudden situation.The results indicated that the filter column was polluted by Fe2+in aeration failure and the concentration of Mn2+in filtered water increased.The filter column restored the manganese removal capacity by aeration in the next 6 days and the manganese of filtrated water was qualified（the concentration of Mn2+less than 0.1mg/L）.The manganese of filtrated water was not qualified when the concentration Fe2+increased from 0.58mg/L to 2.09mg/L;The manganese of filtrated water was qualified after 4 days while the concentration of Fe2+reduced to 1.56mg/L.Increasing the filtration rate from 1m/h to 5m/h,the manganese of filtrated water was not qualified;when the filtration rate reached 4m/h,the manganese of filtrated water was qualified after 7 days.

Groundwater;Fe2+pollution;manganese removal

TQ424.3;TU991.265

A

1001-0017（2017）02-0085-04

2016-12-29

黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：E200818）

倪小溪（1989-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，研究領(lǐng)域：飲用水安全保障技術(shù)。

**通訊聯(lián)系人：楊威，教授，研究領(lǐng)域：飲用水安全保障技術(shù)，E-mail：yangweiyuyang@163.com。