李亞南, 張生勇, 舒遠(yuǎn)杰, 劉亞靜, 王伯周, 畢福強(qiáng), 翟連杰

(1.西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性能

李亞南, 張生勇, 舒遠(yuǎn)杰, 劉亞靜, 王伯周, 畢福強(qiáng), 翟連杰

(1.西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

以水合肼和疊氮氰為原料，經(jīng)環(huán)化、縮合、氧化偶聯(lián)、酸解、硝化、中和等反應(yīng)，合成了1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)；利用紅外、核磁(1H NMR 、13C NMR)、元素分析和單晶X射線衍射表征了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)；采用DSC和TG方法研究了K2DNAABT的熱性能；基于晶體密度和計(jì)算的生成熱，采用EXPLO5 程序軟件預(yù)估了K2DNAABT的爆轟性能。結(jié)果表明，K2DNAABT熱分解峰溫為194.27°C，晶體密度為2.11g/cm3，生成熱為617.0kJ/mol，爆速為8367m/s，爆壓為31.5GPa，具有較好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)良的爆轟性能，有望作為疊氮化鉛的綠色替代物。

有機(jī)化學(xué)；1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽；K2DNAABT；水合肼；疊氮氰

引 言

起爆藥是一種高敏感性炸藥，廣泛應(yīng)用于雷管、導(dǎo)火索、引信、起爆器、引爆器等起爆裝置中[1-4]。常用的起爆藥有疊氮化鉛、斯蒂芬酸鉛[5]和5-硝基四唑亞銅鹽(DBX-1)[6]。德國(guó)和美國(guó)最新報(bào)道了新型起爆藥1,1′-二硝氨基-5,5′-雙四唑鉀鹽(K2DNABT)[7]和4,5-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽(K2BDNMF)[8]。疊氮化鉛是當(dāng)前使用最廣泛的起爆藥，但鉛是一種具有毒性的重金屬元素，基于環(huán)境保護(hù)和人類健康的考慮，設(shè)計(jì)并研發(fā)鉛基起爆藥的綠色替代物，成為起爆藥合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9]。為此，研究者重點(diǎn)關(guān)注非鉛基金屬含能替代物，如銅鹽、鉀鹽和銀鹽等含能金屬鹽[10]。大量實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，作為鉛基起爆藥的高能綠色替代物必須同時(shí)具備以下特征：(1)對(duì)爆轟反應(yīng)敏感，但在制備和轉(zhuǎn)移等過(guò)程中具有一定的穩(wěn)定性；(2)對(duì)光不敏感；(3)起始分解溫度應(yīng)大于150℃；(4)具有良好的長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性；(5)不含有毒金屬或其他有毒物質(zhì)；(6)具有較高的爆轟性能；(7)制備過(guò)程簡(jiǎn)單、安全，且成本較低，具有推廣應(yīng)用價(jià)值[2,5]。

在設(shè)計(jì)鉛基起爆藥綠色替代物的過(guò)程中，首先考慮將富氮含能化合物引入分子結(jié)構(gòu)，該類化合物爆轟產(chǎn)物大部分是清潔無(wú)污染、對(duì)環(huán)境友好的氮?dú)?，且具有較高的正生成熱和更高的能量輸出[2]。鉀是一種環(huán)境友好型金屬，鉀離子和富氮含能骨架之間擁有較好的配位絡(luò)合能力[11]。因此，富氮含能金屬鉀鹽有望成為鉛基起爆藥的理想綠色替代物。德國(guó)T. M. Klap?tke課題組[12]最近報(bào)道的1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)有望作為疊氮化鉛的綠色替代物。

本研究以水合肼和疊氮氰為原料，經(jīng)環(huán)化、縮合、氧化偶聯(lián)、酸解、硝化、中和等反應(yīng)，合成出K2DNAABT并表征了其結(jié)構(gòu)；初步考察了K2DNAABT的熱性能；利用Gaussian 09軟件和EXPLO5 程序預(yù)估了K2DNAABT的爆轟性能，為進(jìn)一步應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

五氧化二氮，自制；水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)、二氯異氰尿酸鈉、氫氧化鉀、冰乙酸、丙酮、乙酸、乙腈，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%)，工業(yè)級(jí)，西安福晨化學(xué)試劑有限公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AV 500型超導(dǎo)核磁共振儀(500MHz)，瑞士Bruker公司；Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；DSC-204差示掃描量熱儀、STA449C型熱重儀，德國(guó)Netzsch公司；X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司。

1.2 合成路線

以水合肼、疊氮氰為原料，經(jīng)環(huán)化、縮合、氧化偶聯(lián)、酸解、硝化、中和等反應(yīng)合成1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)，合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 K2DNAABT的合成路線Fig.1 The synthetic route of K2DNAABT

1.3 合成過(guò)程

1.3.1 1,5-二氨基四唑(化合物1)的合成

向配有磁力攪拌的三口瓶中加入300mL 含9.91 g(145.7mmol)疊氮氰的乙腈溶液，冰水浴冷卻至0～5℃，滴加45mL 含7.29g(145.7mmol)水合肼的水溶液，室溫反應(yīng)8h，濃縮反應(yīng)液，過(guò)濾、冰水洗、干燥得8.31g白色固體，收率為57.0%，m.p.：186.3～187.1℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：6.37(s，2H，C-NH2)，6.41(s，2H，N-NH2)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：154.92；IR(KBr)，ν(cm-1)：3324，3238，3153，1656，1576，1486，1469，1329，1109，1077，1002，933，789，700；元素分析(CH4N6，%)：理論值，C 12.00，H 4.03，N 83.97；實(shí)測(cè)值，C 12.06，H 3.96，N 83.92。

1.3.2 1-異丙氨基-5-氨基四唑(化合物2)的合成

室溫?cái)嚢柘拢来螌?.23g(82.3mmol)化合物1、175mL丙酮和6mL濃硫酸加入到三口燒瓶中，加完后回流反應(yīng)1h，冷卻至室溫，過(guò)濾、丙酮淋洗、干燥得8.05g白色固體，收率為69.9%，m.p.：153.7～154.9℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：2.09(s，3H，CH3)，2.37(s，3H，CH3)，6.83(s，2H，NH2)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：20.91(CH3)，23.78(CH3)，156.21(C-NH2)，187.89(C=N)；IR(KBr)，ν(cm-1)：3352，3243，3174，3136，2997，1662，1635，1573，1460，1424，1361，1316，1239，1098，1048，993，837，743，710；元素分析(C4H8N6，%)：理論值，C 34.28，H 5.75，N 59.97；實(shí)測(cè)值，C 34.36，H 5.70，N 59.92。

1.3.3 1,1′-二異丙氨基-5,5′-偶氮雙四唑(化合物3)的合成

室溫?cái)嚢柘?，依次?.92g(24mmol)二氯異氰尿酸鈉、160mL甲醇和8mL冰乙酸加入到三口燒瓶中，升溫至30℃劇烈攪拌1h，降溫至10℃，滴加160mL 含3.89g(24mmol)化合物2的甲醇溶液，加料完畢后在15℃反應(yīng)1h，過(guò)濾、甲醇淋洗、干燥得2.56g黃色固體，收率為77.3%，m.p.：150.3～151.8℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：2.13(s，6H，2CH3)，2.39(s，6H，2CH3)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：21.26(CH3)，24.43(CH3)，160.74(C-N)，186.17(C=N)；IR(KBr)，ν(cm-1)：2987，2936，1685，1638，1428，1371，1323，1221，1062，622；元素分析(C8H12N12，%)：理論值，C 34.78，H 4.38，N 60.84；實(shí)測(cè)值，C 34.69，H 4.46，N 60.74。

1.3.4 1,1′-二氨基-5,5′-偶氮雙四唑(化合物4)的合成

室溫?cái)嚢柘拢来螌?.54g(9.2mmol)化合物3、26mL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)醋酸水溶液加入到三口燒瓶中，升溫至70℃劇烈攪拌20min，冷卻、過(guò)濾、水洗、甲醇洗、干燥得1.61g黃色固體，收率為89.4%，m.p.：178.4～179.8℃。

1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：7.91(s，4H，2NH2)；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：156.75；IR(KBr)，ν(cm-1)：3298，3250，3205，1612，1501，1479，1456，1325，1279，1242，1163，1074，1020，975，771，754，704；元素分析(C2H4N12，%)：理論值，C 12.25，H 2.06，N 85.70；實(shí)測(cè)值，C 12.16，H 2.13，N 85.58。

1.3.5 1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)的合成

室溫?cái)嚢柘?，依次?.245g(1.25mmol)化合物4、30mL 無(wú)水乙腈加入到三口燒瓶中，冰水浴冷卻至0～5℃，滴加20mL 含0.27g(2.5mmol)五氧化二氮的乙腈溶液，攪拌溶解后，加入3.5mL 2mol/L的氫氧化鉀水溶液，攪拌、過(guò)濾、甲醇洗、干燥得0.3g黃褐色固體，收率為66.3%，m.p.：193.4～194.6℃。

13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：157.96；IR(KBr)，ν(cm-1)：1635，1456，1431，1298，1242，1226，154，1079，1015，927，775；元素分析(C2K2N14O4，%)：理論值，C 6.63，N 54.12；實(shí)測(cè)值，C 6.71，N 54.06。

1.4 K2DNAABT晶體的制備

稱取0.1g純度大于99%的K2DNAABT樣品，將其分散于適量的蒸餾水中，加熱至50℃，使K2DNAABT完全溶解，得到黃色澄清溶液，冷卻至室溫，過(guò)濾不溶物，濾液置于干凈的錐形瓶中，室溫(20～25℃)下放置7d后，得到黃褐色晶體，挑選合適尺寸的單晶顆粒進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2DNAABT晶體結(jié)構(gòu)解析

K2DNAABT 晶體的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖如圖2所示。

圖2 K2DNAABT的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖Fig.2 Molecular structure and packing of K2DNAABT in the crystal lattice

該晶體為三斜晶系，空間群為P1。晶體學(xué)參數(shù)為：a=0.7127(5) nm，b=0.8807(6) nm，c=0.9600(7) nm，α=108.354(12)°，β=93.455(13)°，γ=90.082(13)°，V=0.5707(7) nm3,Z=2，Dc=2.11 g/cm3，μ=0.886 mm-1，F(xiàn)(0 0 0)=360。該晶體結(jié)構(gòu)由Patterrson直接法解出，原子位置均由差值Fourier合成法得到。分子結(jié)構(gòu)用200個(gè)參數(shù)由塊矩陣最小二乘法進(jìn)行優(yōu)化(對(duì)于氫原子采用各向同性熱參數(shù)，對(duì)于非氫原子采用各向異性熱參數(shù))。對(duì)于I>2σ(I)數(shù)據(jù)的最終偏差因子R1= 0.0596，wR2= 0.1430，對(duì)所有數(shù)據(jù)的偏差因子R1=0.0825，wR2=0.1584，最佳擬合度s=1.042，最終差值電子云密度的最高峰為432e/nm3，最低峰為-513e/nm3。

從圖2可以看出，K2DNAABT的重復(fù)單元包含兩個(gè)鉀陽(yáng)離子和一個(gè)1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑陰離子，兩種鉀離子處于不同的配位環(huán)境，鉀陽(yáng)離子與陰離子中的N1、N2、N4、N5、N6、N9、N10、N11、N13、N14和硝基氧原子O1、O2、O3、O4配位絡(luò)合；陰離子中四唑環(huán)和偶氮鍵的所有原子幾乎處在同一平面，兩個(gè)硝基基團(tuán)與該平面的夾角分別為85°和87°；在K2DNABT分子結(jié)構(gòu)中，N1-N2、N2-N3、N7-N8、N12-N13和N13-N14鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.1332(6) nm、0.1387(5) nm、0.1263(5) nm、0.1388(5) nm和0.1323(6) nm，均處于N=N雙鍵 (0.125nm)和N-N單鍵 (0.146nm)[13-14]之間，而C1-N7和C2-N8鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.1397(6) nm和0.1389(6) nm，處于C=N 雙鍵 (0.122nm)和C-N 單鍵 (0.147nm)[12]之間，這主要是由于整個(gè)分子中π電子良好的超共軛作用引起的。

2.2 K2DNAABT熱性能分析

采用DSC和TG方法研究了K2DNAABT的熱行為(升溫速率5℃/min)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 K2DNAABT的DSC和TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of K2DNAABT

從圖3(a)可以看出，K2DNAABT沒(méi)有吸熱熔化峰，只在194.27℃處存在一個(gè)明顯的放熱分解峰，表明其分解沒(méi)有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過(guò)程，而是固相直接分解。從圖3(b)可以看出，該化合物在173.79℃以前很穩(wěn)定，加熱幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失(失重僅為0.18%)；隨著溫度的升高，在173.79～209.74℃經(jīng)歷了一次快速質(zhì)量損失過(guò)程(累積失重達(dá)到44.75%)，最大失重峰出現(xiàn)在191.64℃，表現(xiàn)出明顯的起爆藥熱分解特征；繼續(xù)升高溫度，化合物進(jìn)一步分解，當(dāng)溫度達(dá)到454.66℃時(shí)，累積質(zhì)量損失為63.23%，剩余物可能為難分解的金屬氧化物和碳氮聚合物殘?jiān)?/p>

2.3 K2DNAABT物化及爆轟性能分析

1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽(K2DNAABT)是一種黃褐色針狀晶體，可溶于水、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑，微溶于甲醇、乙醇，不溶于乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷石油醚等溶劑。基于所得到的熱分解峰溫(194.27℃)和密度值(2.11g/cm3)，采用Gaussian 09程序[15]中的CBS-4M方法計(jì)算了該化合物的生成熱，基于晶體密度和計(jì)算生成熱，利用EXPLO5 5.05程序[16]軟件預(yù)估了化合物的爆轟性能：氮含量為54.1%，生成熱為617.0kJ/mol，爆速為8367m/s，爆壓為31.5GPa，爆熱為5358kJ/kg，爆溫為3671.1K，爆轟氣體體積為752L/kg。上述性能數(shù)據(jù)表明，該化合物有望作為疊氮化鉛的綠色替代物。

3 結(jié) 論

(1)以水合肼和疊氮氰為原料，經(jīng)環(huán)化、縮合、偶聯(lián)、酸解、硝化、中和等反應(yīng)，合成了1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮雙四唑鉀鹽 (K2DNAABT)。

(2)培養(yǎng)了目標(biāo)化合物K2DNAABT的單晶并進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)解析；利用DSC和TG等熱分析方法研究了目標(biāo)化合物的熱性能，該化合物的熱分解峰溫為194.27℃，表明該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)基于化合物的晶體密度和理論生成熱，采用EXPLO5 程序軟件預(yù)估了目標(biāo)化合物的爆轟性能，其爆速為8367m/s，爆壓為31.5GPa，生成熱為617.0kJ/mol。結(jié)果表明，該化合物有望作為傳統(tǒng)含鉛起爆藥——疊氮化鉛的綠色替代物。

[1] Ford D D, Lenahan S, J?rgensen M, et al. Development of a lean process to the lead-free primary explosive DBX-1[J]. Organic Process Research & Development, 2015, 19: 673-680.

[2] Matyas R, Pachman J. Primary Explosives[M].Heidelberg:Springer, 2013.

[3] Zhang Q, Shreeve J M. Metal-organic frameworks as high explosives: a new concept for energetic materials[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53: 2540-2542.

[4] Mehta N, Oyler K, Chemg G, et al. Primary explosives[J]. Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 2014, 640: 1309-1313.

[5] Klap?tke T M. Chemistry of High-energy Materials[M].New York:Walter de Gruyter & Co, KG,2012.

[6] Klap?tke T M, Piercey D G, Mehta N, et al. Preparation of high purity sodium 5-nitrotetrazolate (NaNT): an essential precursor to the environmentally acceptable primary explosive, DBX-1[J]. Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie,2013,639:681-688.

[7] Fischer D, Klap?tke T M, Stierstorfer J. Potassium 1,1′-dinitramino-5,5′-bistetrazolate: a primary explosive with fast detonation and high initiation power[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014,53:8172-8175.

[8] He C L, Shreeve J M. Potassium 4,5-bis(dinitromethyl) furoxanate: a green primary explosive with a positive oxygen balance[J]. Angewandte Chemie International Edition,2016,55:772-775.

[9] Huynh M H V, Hiskey M A, Meyer T J, et al. Green primaries: environmentally friendly energetic complexes[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2006,103:5409-5412.

[10] Krawiec M, Anderson S R, Dubeé P, et al. Hydronium copper(II)-tris(5-nitrotetrazolate) trihydrate-a primary explosive[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2015,40: 457-459.

[11] Zhai L J, Fan X Z, Wang B Z, et al. A green high-initiation-power primary explosive: synthesis, 3D structure and energetic properties of dipotassium 3,4-bis(3-dinitromethylfurazan-4-oxy)furazan[J].RSC Advances,2015,5:57833-57841.

[12] Fischer D, Klap?tke T M, Stierstorfer J, et al. 1,1′-Nitramino-5,5′-bitetrazoles[J].Chemistry-A European Journal,2016,22:1-6.

[13] Allen F H, Kennard O, Watson D G, et al. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1.bond lengths in organic compounds[J].Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2,1987,12: S1-S19.

[14] Tang Y X, Yang H W, Wu B, et al. Synthesis and characterization of a stable, catenated N11 energetic salt[J].Angewandte Chemie International Edition,2013,52:4875-4877.

[15] Suéeska M. EXPLO5 5.05 program[CP/CD].Zagreb:Brodarski Institute,2006.

[16] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09, revision A.02[CP/CD].Wallingford:Gaussian,Incorporated Company,2009.

Synthesis, Structure and Properties of Dipotassium 1,1′-Dinitramino-5,5′-azobitetrazolate

LI Ya-nan, ZHANG Sheng-yong, SHU Yuan-jie, LIU Ya-jing, WANG Bo-zhou, BI Fu-qiang, ZHAI Lian-jie

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China;2.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals,Xi′an 710065,China)

Dipotassium 1,1′-dinitramino-5,5′-azobitetrazolate (K2DNAABT) was synthesized using hydrazine hydrate and cyanogen azide as starting materials via the reactions of cyclization, condensation, oxidation coupling, acidolysis, nitration and neutralization. The structure of target compound was characterized by IR,1H and13C NMR, elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction. The thermal behavior of K2DNAABT was investigated by DSC and TG. Based on crystal density and calculated heat of formation, the detonation parameters of K2DNAABT were predicted by EXPLO5 program software. The results show that the decomposition peak temperature of K2DNAABT is 194.27°C，the crystal density of K2DNAABT is 2.11g/cm3, its heat of formation is 617.0kJ/mol, detonation velocity is 8367m/s and detonation pressure is 31.5GPa,showing that it has good heat stability and excellent detonation performance, and is expected to be used as green alternative for lead (II) azide.

organic chemistry; 1,1′-dinitramino-5,5′-azobitetrazolate; K2DNAABY;hydrazine hydrate;cyanogen azide

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.009

2017-01-03；

2017-02-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21373157)

李亞南(1984-)，男，碩士，從事含能材料合成及性能研究。E-mail:lyn2003080094@126.com

TJ55;TQ226

A

1007-7812(2017)02-0052-05