于憲峰，周 群，王伯周

(1. 中國(guó)人民解放軍63961部隊(duì)，北京 100012；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

TATB胺化廢水中副產(chǎn)物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯的鑒定分析

于憲峰1，周 群2，王伯周2

(1. 中國(guó)人民解放軍63961部隊(duì)，北京 100012；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

采用紅外光譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高分辨率質(zhì)譜對(duì)間苯三酚法制備TATB的胺化廢水中的副產(chǎn)物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)進(jìn)行了定性鑒定。利用高效液相色譜建立了AETB的含量分析方法，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件，并采用外標(biāo)法對(duì)此方法進(jìn)行了檢驗(yàn)。結(jié)果表明， 色譜條件為：C18柱(250mm × 4.6mm，5μm)，流動(dòng)相為乙腈-水(體積比85∶15)，檢測(cè)波長(zhǎng)為224nm，進(jìn)樣量為10μL。外標(biāo)法中所得峰面積與AETB的質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998。該方法操作簡(jiǎn)單，無需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果準(zhǔn)確合理，可作為制備TATB產(chǎn)生的胺化廢水中1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯殘留量測(cè)定的方法。

TATB；AETB；高效液相色譜；外標(biāo)法；耐熱炸藥

引 言

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是一種高能鈍感炸藥，也是最早的耐熱炸藥之一，其應(yīng)用廣泛，一直是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，TATB的合成方法中最常用的是間苯三酚經(jīng)硝化生成1,3,5-三羥基-2,4,6-三硝基苯，然后經(jīng)烷基化反應(yīng)生成1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯，最后發(fā)生胺化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物TATB[1-2]。TATB合成過程中產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，且含有多種硝基苯類特征污染物，該類物質(zhì)具有高毒性和致癌性，嚴(yán)重危害環(huán)境[3-4]。分析廢水中特征污染物的組分與含量，對(duì)進(jìn)一步了解反應(yīng)機(jī)理、改進(jìn)合成工藝、提高原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的得率、減少副反應(yīng)的發(fā)生從而減少污染、保護(hù)環(huán)境等具有重要意義。

與硝化廢水和烷基化廢水相比，胺化廢水所含的特征污染物最多，初步推測(cè)其中硝基苯類特征污染物多達(dá)十余種。目前對(duì)于硝基苯類物質(zhì)的分析方法主要是液相色譜法和氣相色譜法[5-8]。向彩紅等[9]采用GC-ECD法測(cè)定了水中10種硝基苯類化合物；何東[10]采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了化妝品中13種硝基苯類化合物；胡圓園等[11]采用氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定了水中10種硝基苯類化合物；劉寧[12]采用固相萃取-氣相色譜法測(cè)定了水中硝基苯類化合物的含量。上述檢測(cè)都是針對(duì)水中硝基苯類化合物含量的測(cè)定，關(guān)于TATB間苯三酚法對(duì)胺化過程廢水中的1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)的定性和定量檢測(cè)方法，尚未見相關(guān)報(bào)道。

本研究采用紅外光譜、液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)、高分辨率質(zhì)譜及HPLC對(duì)TATB間苯三酚法胺化過程廢水中的1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯進(jìn)行了定性和定量分析。建立了TATB副產(chǎn)物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯的液相色譜分析條件，確定了該物質(zhì)的定量分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

乙腈，色譜純，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；胺化廢水，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀 (FTIR),美國(guó) Nicolet 公司；HP1100高效液相色譜儀、Agilent 6340 Ion Trap 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國(guó) Agilent 公司；Autospec premier型高分辨質(zhì)譜儀,美國(guó)Waters公司；AE240電子分析天平，德國(guó)Mettler Toledo公司；UV-2450型紫外可見分光光度計(jì),日本島津公司；PM3-900TL實(shí)驗(yàn)室超聲波清洗機(jī),英國(guó)PRIMA公司。

1.2 樣品制備

將TATB間苯三酚法胺化廢水進(jìn)行過濾，得到的沉淀物采用濕法制樣，選取二氯甲烷與石油醚(體積比3∶1)作為流動(dòng)相，緩慢過柱，白色晶體層析出來后，再用二氯甲烷作為溶劑，層析出黃色晶體，重結(jié)晶后真空干燥。準(zhǔn)確稱取該黃色晶體0.01g (精確至0.0001g)，以乙腈為溶劑定容至10mL，搖勻，備用，作為AETB測(cè)試對(duì)照品。

1.3 測(cè)試條件和方法

以流動(dòng)相為空白作參比，在190～400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)作全波長(zhǎng)掃描，最終選擇224nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)。

液質(zhì)聯(lián)用分析條件：(1)質(zhì)譜條件：離子源采用ESI源，負(fù)離子模式；掃描范圍：m/z為50～500；分析時(shí)間為8min。(2)色譜條件：Zorbax Eclipse plus C18，2.1×50mm，1.8μm；柱溫30 ℃；流速0.4mL/min； 進(jìn)樣量2μL；流動(dòng)相為A(0.1%乙酸+10 mmol乙酸銨)，B(乙腈)；梯度洗脫流動(dòng)相變化見表1。

表1 梯度洗脫流動(dòng)相變化

高效液相色譜分析條件：色譜柱為C18柱(250mm × 4.6mm，5μm)；柱溫為30℃；流速為1mL/min；流動(dòng)相為乙腈-水(體積比85∶15)；檢測(cè)波長(zhǎng)為224nm；進(jìn)樣量為10μL。

試樣中AETB的含量(wi)，按式(1)計(jì)算

式中：A為試樣的峰面積， mV/s；As為標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積，mV/s；m為試樣的質(zhì)量，g；ms為標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

采用紅外光譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高分辨率質(zhì)譜對(duì)分離出的黃色晶體進(jìn)行定性分析，所得譜圖如圖1所示。由圖1(a)可知，3458、3345cm-1為 N-H伸縮振動(dòng)；3100～3000cm-1為芳環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)；1571、1475、1424cm-1為 C=C 骨架振動(dòng)；1270，1007cm-1為芳醚 C-O伸縮振動(dòng)；2925cm-1為烷基C-H伸縮振動(dòng)；1519、1337cm-1為—NO2伸縮振動(dòng)。該雜質(zhì)中同時(shí)含有氨基、烷氧基、硝基等官能團(tuán)特征振動(dòng)峰和苯環(huán)骨架的特征振動(dòng)峰，初步分析雜質(zhì)結(jié)構(gòu)為1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯胺化反應(yīng)不徹底所產(chǎn)生的一胺化或二胺化產(chǎn)物，兩種胺化產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量差異明顯，通過質(zhì)譜進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量的確證可以有效完成結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步確證。

圖1 分離得到黃色晶體的紅外光譜、總離子和碎片離子流圖、高分辨質(zhì)譜圖Fig.1 FT-IR spectrum, total ions and fragment ions chromatogram and the high resolution mass spectrum of the yellow crystal obtained by separation

TATB發(fā)生胺化反應(yīng)過程中，由于胺化程度的不同，有可能產(chǎn)生一胺化、二胺化及三胺化產(chǎn)物。上述結(jié)果可以再次確證硝基、氨基及乙氧基的存在，這與紅外光譜分析中官能團(tuán)特征峰位置相匹配，相互印證了彼此的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。經(jīng)過紅外光譜與質(zhì)譜研究，表明胺化過程除獲得TATB外，還將生成一定含量的一胺化副產(chǎn)物。由此可以推斷，胺化廢水的沉淀物中分離出來的黃色晶體為一胺化副產(chǎn)物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯。

2.2 定量分析

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別配制質(zhì)量濃度為1、2、5、10、30mg/L的AETB標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用上述色譜條件進(jìn)行測(cè)定，以質(zhì)量濃度(ρ)為橫坐標(biāo)，峰面積(Y)為縱坐標(biāo)作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，所得結(jié)果如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.2 Standard calibration curve

由圖2可見，AETB在質(zhì)量濃度1～30mg/L的范圍內(nèi)峰面積與質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。在此范圍內(nèi)，色譜峰型對(duì)稱，拖尾因子小，分離度高，半峰寬小，峰形較理想，高效液相色譜法在此濃度范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、有效。

2.2.2 精密度的測(cè)定

取質(zhì)量濃度為10mg/L的AETB測(cè)試對(duì)照品，在上述色譜條件下，連續(xù)6次進(jìn)樣，得出各組份的峰面積(Y)和RSD結(jié)果，見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.315%，精密度良好。該測(cè)試方法平行結(jié)果誤差較小，方法精密可靠。

2.2.3 回收率的測(cè)定

在TATB間苯三酚法制備的胺化廢水中，分別添加質(zhì)量濃度為5、10、15 mg/L的AETB測(cè)試對(duì)照品，在此3個(gè)濃度水平進(jìn)行添加回收試驗(yàn)。超聲溶解，按上述方法進(jìn)行高效液相色譜分析，每個(gè)添加水平做6個(gè)平行樣品，取其平均值，分析結(jié)果見表3。

表3 胺化廢水樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，回收率在98.0～101.3%，說明該方法準(zhǔn)確可靠，可作為TATB間苯三酚法胺化廢水中AETB殘留物的分析方法。

2.2.4 實(shí)際樣品分析

待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，用微量注射器分別吸取試樣溶液，即TATB間苯三酚法胺化過程中的廢水，依次注入進(jìn)樣閥，按液相色譜條件進(jìn)行測(cè)定，待最后一個(gè)組分流出，進(jìn)行結(jié)果處理。液相色譜圖如圖3所示，AETB主體峰保留時(shí)間為3.288min。

圖3 AETB的液相色譜圖Fig.3 The liquid chromatography of AETB

由圖3可以看出，樣品中AETB主體峰與雜質(zhì)峰分離明顯，測(cè)試方法準(zhǔn)確，能滿足分析要求。TATB制備過程中會(huì)產(chǎn)生一胺化、二胺化和三胺化產(chǎn)物，如果不加以分離，廢水直接排放將會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

3 結(jié) 論

(1)采用紅外光譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高分辨率質(zhì)譜對(duì)間苯三酚法制備TATB的胺化廢水沉淀中的黃色晶體進(jìn)行了定性分析，經(jīng)分析推斷為1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)。

(2)采用高效液相色譜分析方法，建立了AETB的高效液相色譜分析條件，樣品測(cè)試的準(zhǔn)確度及精密度良好，外標(biāo)法中所得峰面積與所得AETB的質(zhì)量濃度呈線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998，可作為TATB廢水中AETB殘留物的檢測(cè)方法。

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Identification and Analysis of the by-Product 1-Amino-3,5-diethoxy-2,4,6-trinitrobenzene in the Amination Wastewater of TATB

YU Xian-feng1，ZHOU Qun2，WANG Bo-zhou2

(1.Unit 63961 of PLA,Beijing 100012,China;2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

The by-product 1-amino -3,5-diethoxy -2,4,6- trinitrobenzene(AETB)in the amination wastewater of TATB prepared with m-trihydroxybenzene method was qualitatively identified by IR spectroscopy, liquid chromatography-mass spectrometry and high resolution mass spectroscopy. A HPLC method was established for the quantitative determination of AETB. The optimum experimental conditions were determined and the external standard method was used to test the method. The results show that chromatographic conditions are determined as: C18column (250mm × 4.6mm，5μm), mobile phase of acetonitrile/ water with volume ratio of 85∶15, detection wavelength 224nm and injection quantity 10μL. A linear relationship was presented between the peak area and the content of AETB by external standard method,and the linear correlation coefficient is 0.9998. This method has the advantages of simple operation and without pretreatment of the samples, and experimental result is accurate and reasonable, which can be used to detect residue quantity of AETB in the wastewater of TATB.

TATB; 1-amino-3,5-ethoxy-2,4,6- trinitrobenzene (AETB); high performance liquid chromatography (HPLC); external standard method; heat-resistant explosive

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.006

2016-11-26；

2017-02-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21373157)

于憲峰(1966-)，男，工程師，從事含能材料的合成及理化檢驗(yàn)。E-mail:maoliangxu112@126.com

TJ55;O657

A

1007-7812(2017)02-0037-04