杜立群，李慶峰，李爰琪，趙文君

（1.大連理工大學(xué)精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024；2.大連理工大學(xué)遼寧省微納米及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024）

自20世紀(jì)90年代以來(lái)，微流控芯片因其在DNA分析[1]、疾病診斷[2]、分子篩選和免疫學(xué)測(cè)定等方面的廣闊應(yīng)用前景而得到了迅猛的發(fā)展[3]。微流控芯片模具作為芯片制作過(guò)程中的核心器件，在微流控芯片產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中起著重要作用。當(dāng)前微流控芯片模具主要由硅材料和金屬材料制作而成。硅模具因其韌性差、易破碎的缺點(diǎn)[4]，在微流控芯片規(guī)?；a(chǎn)中的應(yīng)用受到了限制?；跓o(wú)背板生長(zhǎng)工藝的金屬微流控芯片模具由于具有精度高、制作相對(duì)簡(jiǎn)單、壽命相對(duì)較高的優(yōu)點(diǎn)，在注塑、壓塑等批量生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣泛[5]。由于微電鑄模具鑄層與基底間存在雜質(zhì)、層間應(yīng)力等原因，電鑄層與金屬基底不能緊密嵌合、結(jié)合強(qiáng)度低，使用過(guò)程中容易脫落失效。

針對(duì)微電鑄層與基底結(jié)合力差的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者開展了相關(guān)研究。Kim等[6]采用1∶200的NH4OH溶液對(duì)鎳基底進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)處理后電鑄層的組織形貌進(jìn)行研究，得出了通過(guò)基底預(yù)處理提高鑄層與基底界面結(jié)合強(qiáng)度的方法。朱荻提出了基于掩膜電解加工的“置樁”工藝，即先反向制作樁基然后電鑄，并成功制作出了直徑為300μm的金屬微細(xì)陣列電極結(jié)構(gòu)，同時(shí)用過(guò)切量來(lái)評(píng)價(jià)結(jié)合強(qiáng)度，過(guò)切量越大鑄層與基底的結(jié)合強(qiáng)度越高，此方法直接改變了鑄層與基底的結(jié)合方式，提高了結(jié)合強(qiáng)度[7]。

掩膜電化學(xué)刻蝕技術(shù)根據(jù)金屬陽(yáng)極溶解的原理加工基板，具有電流密度小、陰陽(yáng)極間隙大、尺寸精度高等特點(diǎn)，便于對(duì)“置樁”工藝中的小線寬刻蝕進(jìn)行精確控制。本文針對(duì)微電鑄模具鑄層與基底結(jié)合力差的問(wèn)題，引入掩膜電化學(xué)刻蝕工藝與微電鑄工藝相結(jié)合制作了線寬為100μm的雙十字微流控芯片模具。針對(duì)鑄層寬度為100μm的電鑄線條進(jìn)行了結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)，研究了酸洗和掩膜電化學(xué)刻蝕工藝對(duì)鑄層與基底結(jié)合強(qiáng)度的影響規(guī)律，探究了掩膜電化學(xué)刻蝕工藝方法提高鑄層與基底結(jié)合強(qiáng)度的機(jī)理。

結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)

1 結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)量

為了定量研究微電鑄層與基底的結(jié)合力，本文采用剪切強(qiáng)度來(lái)表征界面結(jié)合強(qiáng)度。微鑄層結(jié)合力的測(cè)量方法通常有界面壓痕法、劃痕法、垂直拉伸法和剪切法等，其中剪切法常用于測(cè)量厚薄膜與基體材料之間的界面剪切性能[8]。本文采用剪切法測(cè)量微電鑄層與基底間的界面結(jié)合強(qiáng)度，測(cè)量裝置由小型拉壓試驗(yàn)機(jī)和自制夾具兩部分組成，如圖1所示。

用自制夾具夾緊試驗(yàn)片測(cè)量時(shí)，夾具與試驗(yàn)片間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生摩擦力，因此首先要通過(guò)預(yù)試驗(yàn)確定摩擦力的大小。試驗(yàn)過(guò)程為用夾具夾緊未電鑄的光滑基板并放置到試驗(yàn)臺(tái)上，啟動(dòng)試驗(yàn)機(jī)使測(cè)力探頭壓到基板的上表面，繼續(xù)施加壓力，通過(guò)數(shù)顯測(cè)力儀可測(cè)得基板與夾具相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的摩擦力。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)并取平均值后確定其摩擦力F1為20N。

然后，再用自制夾具夾緊試驗(yàn)片，使鑄層卡在夾具側(cè)棱上。將其放置于試驗(yàn)臺(tái)上，啟動(dòng)試驗(yàn)機(jī)使測(cè)力探頭壓到試驗(yàn)片的上表面，持續(xù)施加壓力至鑄層從基底脫落，數(shù)顯測(cè)力儀可測(cè)得鑄層脫落時(shí)的受力峰值F2。

鑄層的剪切力FS=F2-F1，剪切強(qiáng)度可以由下式計(jì)算得到：

式中，τ為剪切強(qiáng)度，F(xiàn)S為剪切力，A為接觸面積。

2 結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)工藝流程

本文選用直接電鑄、酸洗20s后電鑄和刻蝕5min后電鑄3組參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，工藝流程如圖2所示。為排除試驗(yàn)過(guò)程中的偶然因素干擾、減小試驗(yàn)誤差，每組參數(shù)試驗(yàn)3次。具體步驟為：

（1）基板預(yù)處理。為保證膠膜與基底的結(jié)合力和曝光的對(duì)準(zhǔn)精度，需要對(duì)基板進(jìn)行研磨拋光。

（2）SU-8膠膜的制備。本文采用掩膜曝光技術(shù)制作矩形膠膜型腔作為填充的空間，膠膜采用SU-8膠制作，曝光工藝使用休斯紫外曝光機(jī)，型號(hào)MA/BA6SUSS MicroTec。經(jīng)過(guò)勻膠、靜置、前烘、曝光、后烘和顯影后制得長(zhǎng)寬為15mm×0.1mm的膠膜，具體流程如圖3所示。膠膜制作完成后, 采用工具顯微鏡和電感測(cè)微儀測(cè)量厚度，膠膜厚度為110±10μm。

圖1 剪切力測(cè)量平臺(tái)Fig.1 Shear stress measurement platform

圖2 結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)工藝流程圖Fig.2 Process chart of adhesion strength test

圖3 SU-8膠膜制備流程Fig.3 Preparation process of SU-8 film

（3）酸洗工藝。酸洗可以去除基板表面的雜質(zhì)和氧化層，保證刻蝕、電鑄均勻有效進(jìn)行。酸洗還可以通過(guò)對(duì)金屬表面進(jìn)行微粗化處理，提高微電鑄鑄層與金屬基底的結(jié)合力[9]。本文選用稀硝酸溶液對(duì)金屬表面進(jìn)行酸洗，酸洗時(shí)間為20s。

（4）電化學(xué)刻蝕工藝。電化學(xué)刻蝕工藝采用正向脈沖電源，設(shè)定脈沖頻率為1000Hz，占空比為20%，選取電流密度為5A/dm2，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉鹽溶液作為電解質(zhì)，為防止電化學(xué)刻蝕過(guò)程中產(chǎn)生沉淀，用鹽酸將電解液調(diào)節(jié)為酸性（pH=3），試驗(yàn)溫度為30℃。首先在該工藝參數(shù)下進(jìn)行刻蝕效率試驗(yàn)，確定刻蝕時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果表明，刻蝕5min的刻蝕深度大約為10μm、刻蝕10min的刻蝕深度大約為20μm。但隨著刻蝕深度增加，側(cè)蝕量也會(huì)增大，從而引起膠膜脫落失效，導(dǎo)致電鑄失敗。為保證試驗(yàn)順利進(jìn)行，本文選用的刻蝕時(shí)間為5min，試驗(yàn)裝置如圖4所示。

（5）微電鑄。微電鑄試驗(yàn)以加入小電流預(yù)鑄的方法提高界面結(jié)合強(qiáng)度，攪拌方式為陰極移動(dòng)，采用正向脈沖電源，設(shè)定脈沖頻率為1000Hz，占空比為20%，選取電流密度為 0.2A/dm2（30min），0.5A/dm2（30min），1.0A/dm2（10h）。試驗(yàn)選用以氨基磺酸鎳為基礎(chǔ)液的電鑄液，電鑄液的成分為 Ni（NH2SO3）2·4H2O（550g/L）、NiCl2（10g/L）、H3BO3（35g/L）、潤(rùn)濕劑（0.1g/L）。

（6）去膠。將制作完成的試驗(yàn)片使用SU-8 Remover去膠液去膠。

（7）剪切力測(cè)量。采用剪切法測(cè)量各試驗(yàn)片鑄層與基底的剪切力，計(jì)算后得到相應(yīng)的剪切強(qiáng)度。剪切后鑄層從基板脫落，如圖5所示。各組參數(shù)下鑄層與基底的剪切力和剪切強(qiáng)度如表1所示。

圖4 刻蝕設(shè)備示意圖Fig.4 Schematic diagram of the etching equipment

表1 鑄層與基礎(chǔ)的剪切力和剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

分析與討論

由表1的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，酸洗和掩膜電化學(xué)刻蝕工藝能夠顯著提高鑄層與基底的結(jié)合強(qiáng)度。相對(duì)于直接電鑄，酸洗20s后電鑄鑄層與基底的結(jié)合強(qiáng)度提高了98.5%，刻蝕5min后電鑄結(jié)合強(qiáng)度提高203.6%?？涛g5min后電鑄相對(duì)于酸洗20s后電鑄結(jié)合強(qiáng)度提高53.0%。

圖5 剪切后鑄層脫落Fig.5 Shear layer off after casting

圖6 刻蝕、電鑄過(guò)程示意圖Fig.6 Schematic diagram of etching and electroforming process

1 掩膜電化學(xué)刻蝕過(guò)程中的側(cè)蝕現(xiàn)象分析

鎳金屬屬于各向同性物質(zhì)，在掩膜電化學(xué)刻蝕過(guò)程中會(huì)發(fā)生明顯的側(cè)蝕（雜散腐蝕）現(xiàn)象[10]。一般情況下，側(cè)蝕區(qū)在電鑄過(guò)程中會(huì)被填充，如圖6所示，圖中d和h分別表示單側(cè)側(cè)蝕量和刻蝕深度。側(cè)蝕量的大小和刻蝕液成分、刻蝕時(shí)間以及電流密度有密切關(guān)系。隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)和電流密度的增大，側(cè)蝕量以及刻蝕深度都會(huì)相應(yīng)變大?？涛g后和電鑄后的形貌如圖7所示。經(jīng)測(cè)量，刻蝕深度和側(cè)蝕寬度的比例大約為1∶1，即d∶h=1∶1。

運(yùn)用電化學(xué)刻蝕工藝制作模具時(shí)往往會(huì)由于側(cè)蝕現(xiàn)象導(dǎo)致模具形狀精度差、側(cè)壁垂直度低。本文充分利用側(cè)蝕現(xiàn)象來(lái)提高鑄層和基底的接觸面積。試驗(yàn)中膠膜型腔的寬度為100μm，而刻蝕5min時(shí)單側(cè)側(cè)蝕量大約為10μm，故而側(cè)蝕將基底的裸露面積增加了大約20%，即電鑄后鑄層與基底的接觸面積增加了20%。刻蝕還能對(duì)基底表面進(jìn)行微粗化，進(jìn)而增大鑄層與基底的實(shí)際接觸面積。因此，掩膜電化學(xué)刻蝕過(guò)程中的側(cè)蝕會(huì)增加鑄層與基底的實(shí)際接觸面積，從而提高其結(jié)合強(qiáng)度。然而側(cè)蝕量過(guò)大又容易引起膠膜的脫落失效，如圖8所示。因此，在掩膜電化學(xué)刻蝕過(guò)程中必須充分考慮以上兩方面的綜合影響，選取最佳工藝參數(shù)。

圖7 刻蝕和電鑄后的側(cè)蝕形貌示意圖Fig.7 Schematic diagram of side etching after etching and electroforming

2 電化學(xué)刻蝕提高鑄層與基底結(jié)合強(qiáng)度的機(jī)理

電化學(xué)刻蝕工藝提高鑄層與基底結(jié)合力的原因主要?dú)w納為以下兩點(diǎn)：

（1）通過(guò)刻蝕一定深度，在基板表面“打樁”形成“樁基”。鑄層承受側(cè)向力時(shí)，“樁基”會(huì)形成遮擋，從而提高了剪切強(qiáng)度。經(jīng)試驗(yàn)證明，當(dāng)刻蝕深度大于20μm時(shí)，剪切過(guò)程中發(fā)生鑄層斷裂，此時(shí)的剪切強(qiáng)度從鑄層與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度變?yōu)殍T層內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度，使得其剪切強(qiáng)度接近于鎳金屬的剪切強(qiáng)度，提高了鑄層與基底的結(jié)合穩(wěn)定性。

（2）增大接觸面積。通過(guò)對(duì)電化學(xué)刻蝕-電鑄的原理進(jìn)行分析可知，刻蝕中的雜散腐蝕可顯著增加基底實(shí)際表面積，即電鑄中鑄層和基底的實(shí)際接觸面積，從而提高結(jié)合強(qiáng)度。通過(guò)以上兩點(diǎn)分析可知，刻蝕深度越大、側(cè)蝕量越大，越有利于提高鑄層與基底的結(jié)合強(qiáng)度。然而，刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、產(chǎn)生的側(cè)蝕量過(guò)大，極易引起膠膜的起膠脫落，直接導(dǎo)致制作失敗。

雙十字微流控芯片模具制作

為了驗(yàn)證上述試驗(yàn)結(jié)論，本文基于UV-LIGA工藝、采用掩膜電化學(xué)刻蝕復(fù)合微電鑄工藝的方法，制作了雙十字微流控芯片模具。選用規(guī)格為60mm×60mm×3mm的鎳板作為基板進(jìn)行制作。為對(duì)比刻蝕后電鑄和直接電鑄的效果，選用“刻蝕5min后電鑄”和“直接電鑄”兩組相關(guān)參數(shù)進(jìn)行制作?！翱涛g5min后電鑄”組為試驗(yàn)片，“直接電鑄”組為對(duì)照片。將試驗(yàn)片和對(duì)照片分別按照相應(yīng)的工藝流程制作，電鑄完成后使用高粒度砂紙對(duì)電鑄表面進(jìn)行研磨，研磨過(guò)程中使用電感測(cè)微儀進(jìn)行高度測(cè)量，保證鑄層高度為（105±5）μm。

研磨過(guò)程中對(duì)照片出現(xiàn)鑄層翹起現(xiàn)象，去膠后鑄層脫落失效，如圖9所示。對(duì)試驗(yàn)片去膠后得到完好的雙十字微流控芯片模具。結(jié)果證明，通過(guò)掩膜電化學(xué)刻蝕工藝和微電鑄工藝相結(jié)合的方法可以制作出剪切強(qiáng)度大，使用壽命長(zhǎng)的微流控芯片模具。

圖8 刻蝕導(dǎo)致膠膜脫落失效Fig.8 Failure of the film caused by etching

圖9 鑄層翹起及脫落Fig.9 Tilting and abscission of cast layer

結(jié)論

（1）研究了掩膜電化學(xué)刻蝕工藝改善鑄層與基底結(jié)合力的機(jī)理，并解決了制作過(guò)程中遇到的工藝問(wèn)題，如酸洗導(dǎo)致的膠膜脫落失效問(wèn)題、刻蝕引起的側(cè)蝕問(wèn)題。

（2）通過(guò)剪切法定量分析了酸洗和電化學(xué)刻蝕工藝對(duì)于鑄層剪切強(qiáng)度的影響規(guī)律，結(jié)果表明：直接電鑄、酸洗20s，電鑄和刻蝕5min后電鑄鑄層與基底的剪切強(qiáng)度平均值分別為 52.1MPa、103.4MPa 和158.2MPa，酸洗20s和刻蝕5min分別將鑄層與基底的剪切強(qiáng)度提高了98.5%和203.6%。

（3）運(yùn)用掩膜電化學(xué)刻蝕工藝和微電鑄工藝相結(jié)合的方法成功制作了雙十字微流控芯片模具，驗(yàn)證了新工藝的可行性。

參 考 文 獻(xiàn)

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