覃輝平

(廣西冶金研究院有限公司，廣西 南寧 530023)

含鉛鎘鋅精礦中鋅的測(cè)定方法改進(jìn)

覃輝平

(廣西冶金研究院有限公司，廣西 南寧 530023)

通過(guò)測(cè)定濾液中鉛、鎘質(zhì)量濃度，解決國(guó)標(biāo)方法中鉛、鎘對(duì)鋅測(cè)定正干擾問(wèn)題，提高濾渣中鋅測(cè)定準(zhǔn)確性，減小因硅、鐵、錳等元素對(duì)鋅的吸附而產(chǎn)生的誤差。用氟化氫銨溶解樣品，樣品過(guò)濾時(shí)間較短；體系中加入硫脲可消除銅離子的干擾，使高鉛鎘類(lèi)鋅精礦中的鋅的測(cè)定更快速、準(zhǔn)確，測(cè)量范圍更寬。用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07172及BY0110-1進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，RSD小于0.5%，方法較為準(zhǔn)確。

高鉛鎘類(lèi)鋅精礦；鋅；測(cè)定；方法；改進(jìn)

目前，測(cè)定鋅主要有原子吸收光譜法[1]、ICP-AES法[2]、極譜法[3]、X射線熒光光譜法[4]及EDTA滴定法[5-6]等，對(duì)于含鉛鎘的鋅精礦多采用GB/T8151.1—2012法。該法遇高硅樣品時(shí)，需要加入大量氟化銨；需采用二次沉淀法減少沉淀對(duì)鋅離子的吸附，但因不能完全消除吸附，鋅回收率偏低；如遇鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%的樣品則需用慢速濾紙過(guò)濾硫酸鉛，然后再對(duì)沉淀進(jìn)行至少2次洗滌并重新溶解，最后滴加硫代硫酸鈉掩蔽銅，滴定過(guò)程中易產(chǎn)生沉淀，影響滴定終點(diǎn)的判斷。該方法繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，成本較高。試驗(yàn)提出了一種EDTA絡(luò)合滴定和AAS相結(jié)合的方法，用以測(cè)定高鉛鎘類(lèi)鋅精礦中的鋅。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與工作條件

AL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；TAS-986F型原子吸收分光光度計(jì)，北京通用儀器有限責(zé)任公司；鉛、鋅、鎘空心陰極燈，用乙炔/空氣火焰測(cè)定。儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1 。

表1 原子吸收分光光度計(jì)的工作參數(shù)

1.2 主要試劑

鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 mg/mL,由金屬鋅溶于鹽酸制備而成；

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 mg/mL,由金屬鉛溶于硝酸制備而成；

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 mg/mL,由金屬鎘溶于鹽酸制備而成。

二甲酚橙溶液(5 g/L)，氯化鐵溶液(2%)，氟化鉀溶液(200 g/L)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.020 mo l/L)，硫酸(1+1)，氨水(1+1)，鹽酸(1+1)，鹽酸(2+98)，硫脲飽和溶液，洗滌液(2 g/100mL氯化銨加3～4滴氨水)，乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.5，500 g乙酸鈉加水溶解完全后加入20 mL乙酸，用水稀釋至2 500 mL)。

鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、氟化氫銨、硫酸鉀、氨水、抗壞血酸、氯化銨、過(guò)硫酸銨等均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 EDTA溶液滴定度的測(cè)量

移取25 mL鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于300 mL燒杯中，加入0.2 g抗壞血酸，2滴0.5%的二甲酚橙，2 mL飽和硫脲溶液，用鹽酸(1+1)和氨水(1+1)調(diào)溶液呈橙紅色，加20 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色至亮黃色為終點(diǎn)。標(biāo)定同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。鋅滴定度計(jì)算公式為

(1)式中：ρ—鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度，mg/mL；T(Zn)—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋅的滴定度，mg/mL;V—鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積，mL;V1—滴定鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V0—滴定樣品空白所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

1.4 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.100 0～0.300 0 g試樣于250 mL燒杯中(同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn))，加少量水潤(rùn)濕(如樣品硅含量較高，加入0.2 g氟化氫銨)，加入15 mL鹽酸，蓋上表面皿，低溫溶解5 min；加入5 mL硝酸至試樣分解完全，蒸發(fā)至小體積，用少量水吹洗表面皿；加入8 mL硫酸(1+1)，繼續(xù)加熱冒煙至溶液體積1～2 mL；取下冷卻，加水至40 mL，蓋上表面皿加熱溶解鹽類(lèi)，煮沸，取下，用少量水吹洗表面皿和杯壁，加0.2 g硫酸鉀和2～4 g氯化銨，若顏色不呈黃色(Fe3+較少或沒(méi)有)，補(bǔ)加1～2滴2%氯化鐵溶液，1 g過(guò)硫酸銨晶體，加氨水至沉淀完全再過(guò)量10 mL，加氟化鉀溶液(200 g/L)5 mL，加熱煮沸3～5 min,溶液有大量氣泡冒出時(shí)取下，趁熱用定性濾紙過(guò)濾，再用熱洗滌液洗滌燒杯3～5次，沉淀7～8次，濾液保留于300 mL燒杯中。

將濾液加熱微沸除氨，蒸發(fā)至溶液約60 mL，取下冷卻,加入0.2 g抗壞血酸，搖勻，加2滴二甲酚橙指示劑(5 g/L),滴加飽和硫脲溶液至沉淀溶解并過(guò)量2 mL(樣品銅含量較高時(shí)會(huì)先產(chǎn)生沉淀，含量較低時(shí)無(wú)沉淀),用鹽酸(1+1)和氨水(1+1)調(diào)溶液至橙紅色，加入20 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色為終點(diǎn)，記下滴定體積。將滴定后的溶液定容于250 mL容量瓶中(將樣品空白補(bǔ)加與樣品等量EDTA)，用AAS法測(cè)定溶液中鉛、鎘質(zhì)量濃度。

沉淀物用熱鹽酸(1+1)洗滌到燒杯中，用熱鹽酸(2+98)洗滌7～8次濾紙，濾液用水定容于250 mL容量瓶中，搖勻，用AAS法測(cè)定鋅質(zhì)量濃度。

試樣中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為

(2)

式中：w(Zn)—滴定法測(cè)得的鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;T(Zn)—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋅的滴定度，mg/mL;V3—滴定樣品所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V2—滴定樣品空白所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;m—試樣質(zhì)量，g。

鉛鎘干擾修正后鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為

w(Zn)=w(Zn絡(luò)合)-w(Cd)×0.581 6-

w(Pb)×0.315 5+w(Zn吸附)，

(3)式中：w(Zn)—試樣中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(Zn絡(luò)合)—滴定法測(cè)得的鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;w(Cd)—AAS測(cè)得的滴定液中的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;0.581 6—鎘量換算為鋅量的系數(shù)；w(Pb)—AAS測(cè)得的滴定液中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;0.315 5—鉛量換算為鋅量的系數(shù)；w(Zn吸附)—AAS測(cè)得的濾渣吸附的鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氟化氫銨替代氟化銨對(duì)鋅回收率的影響

遇到硅含量較高的樣品，GB/T8151.1—2012是要加入1 g氟化銨進(jìn)行助溶，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，可以用0.2 g氟化氫銨替代1 g氟化銨。準(zhǔn)確稱(chēng)取4份0.100 0 g國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品BY0110-1(鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)42.98%，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.89%),按國(guó)標(biāo)方法和本法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氟化氫銨替代氟化銨對(duì)鋅回收率的影響

由表2看出，以氟化氫銨替代氟化銨，試劑用量更少，且過(guò)濾時(shí)間縮短，鋅回收率略高。所以，對(duì)高硅樣品加少量氟化氫銨代替氟化銨助溶，效果更好。

2.2 沉淀次數(shù)及時(shí)間對(duì)鋅回收率的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取4份0.300 0 g GBW07172(Zn 8.73%,Pb 25.58%,Cu 1%,SiO224.98%,Mn 1.11%)樣品(同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn))，分別采用GB/T8151.1—2012方法與本法進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 沉淀次數(shù)及時(shí)間對(duì)鋅回收率的影響

從表4看出，采用本法進(jìn)行測(cè)定，高鉛樣品由原來(lái)的3次沉淀變成1次沉淀，鉛沉淀分離和沉淀過(guò)濾時(shí)間由2 h左右縮短為50 min；國(guó)標(biāo)方法不測(cè)定兩次洗滌后濾渣中的鋅，但實(shí)際檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，濾渣中含鋅0.15 mg左右，致使國(guó)標(biāo)方法的鋅回收率偏低；本法鋅回收率較高，優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法。

2.3 銅的干擾及去除

銅在測(cè)定鋅過(guò)程中無(wú)法沉淀去除，當(dāng)溶液中有銅離子存在時(shí)，滴定終點(diǎn)難以判定。去除銅的干擾通常加入10%的硫代硫酸鈉或硫脲10 mL。對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 硫脲和硫代硫酸鈉對(duì)銅干擾的去除

從表4看出：加入硫脲或硫代硫酸鈉，均可掩蔽銅離子；用硫代硫酸鈉時(shí)無(wú)沉淀現(xiàn)象發(fā)生;而用硫脲時(shí)，若銅離子濃度較高，則先有膠體沉淀產(chǎn)生，后隨硫脲加入沉淀消失。綜合考慮，本法選用硫脲代替GB/T 8151.1—2012中的硫代硫酸鈉作掩蔽劑。

2.4 共存離子的干擾

移取20 mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)于250 mL燒杯中，加入一定量共存元素，按試驗(yàn)方法測(cè)定鋅，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 共存離子對(duì)鋅回收率的影響

從表5看出：隨鐵錳含量增加，沉淀中的鋅會(huì)增加，濾液中的鋅會(huì)減少；沉淀物溶解后，用AAS法測(cè)定沉淀所吸附的鋅，鋅回收率在99.80%～100.15%之間；另外，如溶液中加入鉛、鎘雜質(zhì)，則隨鉛、鎘含量增加，濾液中的鋅會(huì)增加，沉淀吸附的鋅變化不大，表明鉛、鎘對(duì)鋅的測(cè)定產(chǎn)生正干擾。

2.5 鉛、鎘干擾的修正

鉛、鋅、鎘與EDTA的絡(luò)合滴定條件相同，溶液中難以去除鉛、鎘對(duì)鋅測(cè)定的干擾，絡(luò)合滴定法測(cè)定的鋅為鋅、鉛、鎘的合量。沉淀分離后，溶液中的鉛含量不太高,鋅精礦中鎘含量也較低，比較適合采用AAS法測(cè)定鋅。對(duì)表5中含鉛、鎘的絡(luò)合滴定過(guò)的溶液用AAS法測(cè)定其中鉛、鎘含量，并根據(jù)換算系數(shù)換算成鋅含量，對(duì)鋅總量進(jìn)行修正。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 鉛、鎘干擾的修正試驗(yàn)結(jié)果

注：溶液中鋅質(zhì)量=絡(luò)合滴定鋅合量-溶液中鎘質(zhì)量×0.581 6-溶液中鉛質(zhì)量×0.315 5。

從表6看出：對(duì)絡(luò)合滴定后的溶液測(cè)定鉛、鎘，可以較好地修正二者對(duì)鋅測(cè)定的正干擾，修正后鋅回收率為99.70%～100.15%，結(jié)果較為滿意。

2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度

采用本法對(duì)GBW07172(Zn 8.73%,Pb 25.58%,Cu 1.00%,SiO224.98%,Mn 1.11%)及BY0110-1(Zn 42.98%,Pb 0.351%,Cu 0.135%,SiO219.89%)樣品進(jìn)行6次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7?？梢钥闯觯痉y(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，準(zhǔn)確度較高。

表7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用EDTA滴定法可以較準(zhǔn)確測(cè)定礦石中的鋅，測(cè)定流程減為一次沉淀，一次溶樣，不需要重新溶樣測(cè)定鎘。用少量氟化氫銨替代氟化銨，過(guò)濾時(shí)間縮短。用硫脲代替硫代硫酸鈉消除銅離子干擾，不影響滴定終點(diǎn)的判斷。本法耗時(shí)較短，結(jié)果準(zhǔn)確，適合測(cè)量高鉛鎘的鋅精礦中的鋅，測(cè)定結(jié)果優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法的測(cè)定結(jié)果。

[1] 劉紅梅.鉛鋅礦中鉛鋅銅鐵的原子吸收測(cè)定[J].新疆有色金屬,2010,33(5):53-54.

[2] 張歌，降林華，段寧，等.高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定碳酸錳礦石中14種金屬元素[J].濕法冶金,2014,33(3):239-242.

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[4] 丁雪心.XRF測(cè)定鉛鋅礦選礦流程中鉛、鋅、銅[J].光譜學(xué)與光譜分析,1994,14(1):111-114.

[5] 全國(guó)國(guó)土資源標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法：第3部分：鋅量測(cè)定：GB/T14353.3—2010[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[6] 全國(guó)國(guó)土資源標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).鋅精礦化學(xué)分析方法：第1部分：鋅量的測(cè)定：GB/T8151.1—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

Improvement of Detection Method for Zinc in Zinc Concentrate Containing Lead and Cadmium

QIN Huiping

(GuangxiResearchInstituteofMetallurgyCo.,Ltd.,Nanning530023,China)

By determination of lead and cadmium in filter liquor,the interference of lead and cadmium on determination zinc is eliminated.The determination accuracy for zinc in the filter residue can be increased.The error causing of adsorbing of silicon,iron and manganese is reduced.The filtration time is decreased by using NH4HF2to dissolute the sample.Adding sulfocarbamide into the system,the interference of Cu2+can be eliminated.The method speed and accuracy are higher for determining zinc in concentrate containing lead and cadmium,determination range is wider.The determination RSD<0.5% for national standard substance GBW07172 and BY0110-1 samples,and the determination result is accurate.

zinc concentrate;zinc;determination;method;improvement

2016-06-07

覃輝平(1978-)，女，廣西南寧人，本科，工程師，主要研究方向?yàn)橛猩饘俜治觥?/p>

O657.31

A

1009-2617(2017)01-0074-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.017