李 騫，胡 龍，楊永斌，董海剛,2，郭宇峰，徐 斌，姜 濤

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650106 )

從失效催化劑中回收鈀的試驗(yàn)研究

李 騫1，胡 龍1，楊永斌1，董海剛1,2，郭宇峰1，徐 斌1，姜 濤1

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650106 )

研究了采用氧化焙燒—還原—氯化浸出工藝流程從失效催化劑中回收鈀，考察了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、還原劑種類及用量、氧化劑種類、鹽酸濃度等對(duì)鈀浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,失效催化劑在575 ℃下焙燒2 h，控制還原劑水合肼(N2H4·H2O)用量為2.5 g/L，以氯酸鈉(NaClO3)作氧化劑(用量為3.0 g/L)，用5 mol/L的鹽酸進(jìn)行浸出，鈀浸出率在98%以上，二段浸出后，鈀總回收率達(dá)99%以上。

廢催化劑；鈀；氧化鋁；回收；氯化浸出

載體催化劑廣泛用于化工及石化行業(yè)，其對(duì)脫氫、加氧、催化氧化反應(yīng)等有很高的催化活性[1-2]。催化劑載體以Al2O3最多，也有少量用SiO2、CaCO3等作載體；催化活性劑主要為鉑、錸、鈀等貴金屬[3-4]。某Pd/Al2O3催化劑經(jīng)多次使用后已變性失活，需要回收鈀。該失效催化劑吸附有少量有機(jī)碳質(zhì)物、硫等雜質(zhì)，其中的鈀被部分氧化或包裹，載體Al2O3在高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成難溶于酸的α-Al2O3[5-7]，采用載體溶解法或全溶法難以高效回收金屬鈀。結(jié)合該失效催化劑的性質(zhì)，研究了先對(duì)其進(jìn)行氧化焙燒和還原預(yù)處理，然后在鹽酸+氧化劑體系中選擇性溶解鈀，以期確定一種高效回收鈀的適宜工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用失效Pd/Al2O3催化劑由云南昆明貴金屬研究所提供，其化學(xué)元素分析及X射線衍射分析(XRD)結(jié)果分別見表1和圖1。

失效催化劑中，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 120.0 g/t，Pt、Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)均很低，不具備回收價(jià)值。鈀在催化劑中主要以單質(zhì)形式存在，有少量在使用過程中被氧化成性質(zhì)穩(wěn)定的PdO。Al2O3為催化劑載體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)77.76%，由圖1看出，Al2O3主要物相為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶于酸和堿的α-Al2O3。催化劑中也含有有機(jī)碳質(zhì)物和硫等雜質(zhì)，對(duì)鈀的浸出有一定影響。

表1 失效催化劑的主要化學(xué)成分 %

*.單位為g/t。

圖1 廢催化劑的XRD衍射圖譜

還原劑有分析純甲酸(HCOOH，88%)、甲酸鈉(HCOONa)、水合肼(N2H4·H2O，80%)，浸出劑為優(yōu)級(jí)純鹽酸(HCl,36%～38%)，氧化劑為分析純氯酸鈉(NaClO3)和雙氧水(H2O2,30%)。

試驗(yàn)設(shè)備有馬弗爐，IKA電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴鍋，原子吸收光譜儀。

1.2 試驗(yàn)原理

廢催化劑中所含的碳、硫等可氧化與揮發(fā)元素在焙燒過程中發(fā)生熱分解和氧化反應(yīng)，從而得到脫除。主要反應(yīng)有：

(1)

(2)

焙燒過程中，鈀有少量生成PdO，不經(jīng)處理很難浸出，導(dǎo)致鈀的損失。采用甲酸、水合肼等液相還原劑可以還原PdO，主要反應(yīng)有[8-11]：

(3)

N2↑+3H2O。

(4)

鈀溶解為氯化配合物的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為：

E0=0.59 V;

(5)

E0=1.29V。

(6)

氯化浸出過程中，理論上，鈀在鹽酸介質(zhì)中溶解生成氯鈀配合物，體系中需要有氧化電位大于1.29 V的氧化劑存在[13-15]。NaClO3和H2O2的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位分別為：

E0=1.45 V；

(7)

E0=1.77 V。

(8)

(9)

(10)

1.3 試驗(yàn)流程

先對(duì)失效催化劑進(jìn)行氧化焙燒脫除碳質(zhì)物及硫，然后加還原劑，對(duì)高溫焙燒過程中形成的難以浸出的PdO進(jìn)行還原，最后用鹽酸在有氧化助浸劑存在下浸出鈀。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 焙燒

焙燒試驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行。試驗(yàn)步驟：1)開啟電源，調(diào)節(jié)至指定溫度，并開始升溫；2)將失效催化劑置于坩堝中，料層厚度約5 mm，待爐溫穩(wěn)定在設(shè)定溫度時(shí)放入爐中；3)焙燒過程中每隔30 min取出坩堝，充分?jǐn)嚢栉锪?，使焙燒均勻?)待焙燒完成后取出，冷卻至室溫，稱量后備用。

1.4.2 還原和氯化浸出

還原(氯化浸出)裝置包括電動(dòng)恒速攪拌器、恒溫水浴鍋和冷凝裝置。試驗(yàn)在500 mL三口圓底燒瓶中進(jìn)行，采用水浴恒溫加熱—冷凝回流裝置，以避免試驗(yàn)過程中藥劑、產(chǎn)物及水分的揮發(fā)。將配好的還原劑(浸出劑)裝入燒瓶并固定在恒溫水浴鍋中，加熱至溶液溫度升至設(shè)定溫度時(shí)加入待處理物料，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后趁熱過濾。氯化浸出后進(jìn)行抽濾，濾渣烘干稱量，濾液定容后保存，分別送檢。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒對(duì)鈀浸出率的影響

還原、浸出條件：水合肼(N2H4·H2O)用量2.5 g/L，氯酸鈉(NaClO3)用量3.0 g/L，HCl濃度5 mol/L，浸出溫度95 ℃，攪拌速度300 r/min，液固體積質(zhì)量比3∶1，浸出時(shí)間2.0～3.0 h。

2.1.1 焙燒溫度的影響

焙燒時(shí)間2 h，焙燒溫度對(duì)鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度對(duì)鈀浸出率的影響

由圖2看出：在500～575 ℃范圍內(nèi)，隨焙燒溫度升高，碳質(zhì)物等的脫除效率提高，鈀浸出率提高；575 ℃后，繼續(xù)升高溫度，此時(shí)因碳質(zhì)物脫除已比較完全，而鈀同時(shí)被氧化成PdO，使得鈀浸出率反而下降；焙燒溫度為575 ℃時(shí)，鈀浸出率達(dá)97.09%，浸出效果較好。所以，最佳焙燒溫度確定為575 ℃。

2.1.2 焙燒時(shí)間的影響

在焙燒溫度為575 ℃條件下考察焙燒時(shí)間對(duì)鈀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)鈀浸出率的影響

由圖3看出：當(dāng)焙燒時(shí)間小于1.5 h時(shí)，焙燒不均勻，表面仍附著有碳質(zhì)物，因而鈀浸出率不高；焙燒時(shí)間在2～2.5 h范圍內(nèi)，物料焙燒均勻，碳質(zhì)物完全脫除，鈀浸出率高于97%；焙燒時(shí)間大于3 h后，雖然碳質(zhì)物脫除徹底，但鈀會(huì)形成二次滲透包裹或被氧化，導(dǎo)致浸出率反而下降。綜合考慮，確定最佳焙燒時(shí)間為2.0 h。

2.2 還原對(duì)鈀浸出率的影響

失效催化劑在575 ℃條件下焙燒2 h，浸出條件：氯酸鈉用量3.0 g/L，HCl濃度5 mol/L，浸出溫度95 ℃，攪拌速度300 r/min，液固體積質(zhì)量比3∶1，浸出時(shí)間3.0 h。

2.2.1 還原劑種類的影響

選擇HCOOH、HCOONa、水合肼(N2H4·H2O)作還原劑，另外一組為不加任何還原劑的空白對(duì)照試驗(yàn)，還原劑種類對(duì)鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 還原劑種類對(duì)鈀浸出率的影響

由圖4看出：不加還原劑時(shí)，鈀浸出率只有53.12%；加還原劑后，鈀浸出率顯著提高。其中，以HCOONa和HCOOH作還原劑，鈀浸出率分別為84.92%和91.04%；以N2H4·H2O作還原劑，鈀浸出率高達(dá)97.09%，且與HCOOH相比，呈堿性的水合肼反應(yīng)后更易固液分離：因此，試驗(yàn)確定選擇N2H4·H2O作還原劑進(jìn)行還原浸出試驗(yàn)。

2.2.2 還原劑用量的影響

選用水合肼作還原劑，水合肼用量對(duì)鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 還原劑水合肼用量對(duì)鈀浸出率的影響

由圖5看出：相同條件下，水合肼用量小于2.5 g/L時(shí)，鈀浸出率最高達(dá)96.90%；水合肼用量在2.5～3.5 g/L范圍內(nèi)時(shí)，鈀浸出率在97%以上，且相對(duì)變化不大?？紤]到實(shí)際應(yīng)用成本，確定還原劑水合肼用量以2.5 g/L為最佳。

2.3 氯化浸出對(duì)鈀浸出率的影響

失效催化劑在575 ℃下焙燒2 h，焙砂中的PbO用水合肼還原，水合肼用量為2.5 g/L，然后用氯酸鈉(NaClO3)作氧化劑，用鹽酸浸出。

2.3.1 浸出溫度的影響

浸出條件：氯酸鈉用量3.0 g/L，HCl濃度5 mol/L，攪拌速度300 r/min，液固體積質(zhì)量比3∶1，反應(yīng)時(shí)間2.0～3.0 h，浸出溫度對(duì)鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對(duì)鈀浸出率的影響

由圖6看出：隨溫度升高，鈀浸出率提高；但溫度高于95 ℃后，鈀浸出率變化不大，且100 ℃時(shí)容易“干鍋”，溫度難以準(zhǔn)確控制。因此，確定浸出溫度以95 ℃為最佳。

2.3.2 浸出時(shí)間的影響

浸出溫度95 ℃，氯酸鈉用量3.0 g/L，HCl濃度5 mol/L，攪拌速度300 r/min，液固體積質(zhì)量比3∶1，浸出時(shí)間對(duì)鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出時(shí)間對(duì)鈀浸出率的影響

由圖7看出：浸出時(shí)間在1～3 h之間，鈀浸出率從96.83%提高到98.28%；再延長浸出時(shí)間，鈀浸出率反而下降。這說明在3 h內(nèi)基本反應(yīng)完全，而繼續(xù)延長時(shí)間，溶液體系變得黏稠難以過濾，因此，浸出時(shí)間確定以3 h為最佳。

2.3.3 液固體積質(zhì)量比的影響

浸出溫度95 ℃，浸出時(shí)間3 h，氯酸鈉用量3.0 g/L，HCl濃度5 mol/L，攪拌速度300 r/min，液固體積質(zhì)量比對(duì)鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 液固體積質(zhì)量比對(duì)鈀浸出率的影響

由圖8看出：液固體積質(zhì)量比為2∶1～3∶1之間時(shí)，鈀浸出率為94.83%～97.11%；液固體積質(zhì)量比超過5∶1后，鈀浸出率達(dá)98.5%以上；再增大液固體積質(zhì)量比，鈀浸出率變化不大。為了節(jié)省浸出劑用量，便于后續(xù)廢液處理，確定液固體積質(zhì)量比以5∶1為最佳。

2.3.4 鹽酸濃度的影響

浸出溫度95 ℃，浸出時(shí)間3 h，氯酸鈉用量3.0 g/L，液固體積質(zhì)量比5∶1，攪拌速度300 r/min，鹽酸濃度對(duì)鈀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 鹽酸濃度對(duì)鈀浸出率的影響

由圖9看出：隨鹽酸濃度增大，鈀浸出率提高；鹽酸濃度為5 mol/L時(shí)，鈀浸出率達(dá)最高，之后隨鹽酸濃度提高，鈀浸出率降低?？紤]到鹽酸成本和環(huán)保成本，確定最佳鹽酸濃度為5 mol/L。

2.3.5 氧化劑種類的影響

其他條件相同，分別用質(zhì)量濃度為2.5 g/L的H2O2、NaClO3作氯化浸出時(shí)的氧化助浸劑，處理分別在500、550、575 ℃下氧化焙燒再還原的物料，考察氧化劑種類對(duì)鈀浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示

圖10 氧化劑種類對(duì)鈀浸出率的影響

由圖10看出，失效催化劑在不同溫度下焙燒后，用NaClO3作氧化助浸劑相比于用H2O2作氧化助浸劑，鈀的浸出效果更好。因此，確定采用NaClO3作氧化助浸劑，最佳用量為3.0 g/L。

2.4 二段浸出對(duì)鈀總回收率的影響

氯化浸出的鈀浸出率在98%以上，但浸出渣中仍含有一定量鈀，影響鈀回收氯，因此，需要對(duì)含鈀量較高的浸出渣進(jìn)行二段浸出，以提高鈀的總回收率。

二段浸出條件：氧化劑NaClO3質(zhì)量濃度3.0 g/L，HCl濃度2.5 mol/L，浸出時(shí)間2.0 h，浸出溫度95 ℃，攪拌速度300 r/min，液固體積質(zhì)量比5∶1。二段浸出后，鈀浸出率、總回收率見表2。

表2 二段浸出的鈀總回收率 %

由表2看出：對(duì)氯化浸出后的渣中鈀含量較高的4組進(jìn)行二段浸出，鈀浸出率均在90%以上；兩段浸出后，鈀總回收率在99%以上。

3 結(jié)論

采用氧化焙燒—還原—氯化浸出工藝從失效催化劑中回收鈀是切實(shí)可行的。試驗(yàn)結(jié)果表明，適宜條件下，鈀浸出率在98%以上。經(jīng)過二段浸出，鈀總回收率在99%以上，回收效果較好。

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Research on Recovery of Palladium From Spent Catalyst

LI Qian1,HU Long1,YANG Yongbin1,DONG Haigang1,2,GUO Yufeng1,XU Bin1,JIANG Tao1

(1.SchoolofMineralProcessing&Bioengineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China；2.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesforComprehensiveUtilizationofPlatinumMetals,KunmingInstituteofPreciousMetals,Kunming650106,China)

The recovery of palladium from spent catalyst by the process of oxidation roasting-reducing- leaching using hydrochloric acid was studied.The effects of roasting temperature and time,type and usage of reducing agent and oxidizing agent,HCl concentration on leaching rate of palladium were examined.The results show that the leaching of palladium is more than 98% under the conditions of roasting temperature of 575 ℃ and roasting time of 2 h,reducing agent N2H4·H2O concentration of 2.5 g/L,oxidation agent NaClO3concentration of 3.0 g/L,HCl concentration of 5 mol/L.The overall recovery of palladium is over 99% by two-stage leaching.

spent catalyst；palladium；aluminum oxide；recovery

2016-06-21

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51574284)；國家青年自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51504293)；云南省校科技合作項(xiàng)目(No.2013IB020)；中南大學(xué)貴重儀器設(shè)備開放共享基金資助項(xiàng)目(CSUZC201606)。

李騫(1975-)，男，甘肅靜寧人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯鸺暗V產(chǎn)資源綜合利用。E-mail：csuliqian@126.com。

TF836;X705

A

1009-2617(2017)01-0041-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.010